CN110627186B - 利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法 - Google Patents

利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种调控钴氧化物性能催化过硫酸盐产单线态氧处理废水的方法。该方法具有以下特征：把钴金属盐、额外添加金属盐、有机配体在反应溶剂中反应，所得固体在空气中以一定升温速率煅烧得到修饰的钴氧化物，将其与过硫酸盐混合投加到废水中，即可产生单线态氧实现水中有机污染物去除。本发明所描述的方法简单，无需昂贵的设备和药品，成本低；对钴氧化物进行的修饰改变了其自身性质，使其可以非均相的催化过硫酸盐产生单线态氧，避免了传统含碳非均相催化剂碳溶出的问题。

Description

利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处 理方法
技术领域
本发明涉及高级氧化水处理领域，特别涉及一种通过氧空位调控，使钴氧化物催化过硫酸盐时产生单线态氧，从而高效去除水中有机污染物的方法。
背景技术
利用强氧化性基团降解水中污染物的高级氧化技术在水处理领域吸引了广泛的研究以及一定规模的应用，已成为当今水处理技术的重要组成部分以及未来主要发展方向之一。
最早的高级氧化技术是利用双氧水与二价铁之间的催化反应产生羟基自由基，实现污染物的降解。但该技术pH值适用范围窄、反应产生大量铁泥等缺点至今未被克服。
催化剂可回收且pH适用范围宽的非均相过硫酸盐体系作为传统技术的发展延续，是目前极有前景的高级氧化技术。该体系可产生硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧等多种氧化性基团，其中单线态氧是一种处于激发态的分子氧，具有反应活性高、存活时间长、氧化后不产生有毒有害副产物等特点，属于绿色、环境友好型氧化剂，加之其对于特定污染物高选择性降解的优势，在水中有机污染物控制领域具有重要意义。
然而目前据我们所知，可以激活过硫酸盐产生单线态氧的非均相催化剂主要为含碳催化剂，其存在自身的碳元素被氧化为有机物，引入二次污染的风险。鉴于非均相过硫酸盐体系的应用前景及单线态氧在水处理过程中的重要意义，开发可以催化过硫酸盐产生单线态氧的新型不含碳非均相催化剂意义重大。
钴氧化物是常用的非均相过硫酸盐催化剂，已经被证明具有优异的效果，但这一过程无法产生单线态氧。通过技术手段对性能优异、广泛存在、易于商业化且不含碳的钴氧化物进行修饰改性，从而使其具有在催化过硫酸盐过程中产生单线态氧的能力，将开发出可避免二次污染的新型水处理技术，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕将钴金属盐、非钴的金属盐、有机配体共同溶解于反应溶剂；
原料的配比为：
钴金属盐 10重量份
非钴的金属盐 1～50重量份
有机配体 10～1000重量份
固态原料与反应溶剂的固液比为1:10～1:200
2〕反应完成后，分离得到固体产物；
3〕将步骤2〕所述固体产物加热到固定温度后保温煅烧；
4〕将经过步骤3〕处理的固体产物与过硫酸盐投入待处理废水中，过硫酸盐投加浓度为：0.05 g/L～5 g/L；
配比为：
固体产物 10重量份
过硫酸盐 1～200重量份
5〕通过搅拌，完成对废水的处理。
与上述方法类似，在利用了催化剂载体的情形下，本发明还提供另外利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕将钴金属盐、非钴的金属盐、有机配体、催化剂载体共同投加于反应溶剂；
原料的配比为：
Figure BDA0002173319050000021
固态原料与反应溶剂的固液比为1:1～1:2000
2〕反应完成后，分离已经经过负载的催化剂载体；
3〕将步骤2〕所述分离出的催化剂载体加热到固定温度后保温煅烧；
4〕将经过加热处理的催化剂载体放置于待处理废水中，并向废水投加过硫酸盐，过硫酸盐投加浓度为：0.05 g/L～5 g/L；
配比为：
催化剂载体 1重量份
过硫酸盐 0.01～2重量份
5〕让废水流过催化剂载体，完成对废水的处理。
进一步，步骤1〕中，所述钴金属盐选自：钴硝酸盐、钴硫酸盐、钴氯化盐的一种或多种混合；所述非钴的金属盐选自：非钴的金属硝酸盐、非钴的金属硫酸盐、非钴的金属氯化盐的一种或几种混合；所述有机配体选自：甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三酸、2-甲基咪唑或1,4-对苯二甲酸的一种或几种的混合；反应溶剂选自：甲醇、二甲基亚砜、高纯水的一种或几种混合。
进一步，所述钴金属盐选自：硝酸钴、亚硝酸钴、硝酸亚钴、亚硝酸钴钠、六水合硝酸钴、硫酸钴、亚硫酸钴、硫酸亚钴、七水合硫酸钴、氯化钴、氯化亚钴的一种或多种的混合。所述非钴的金属盐选自：高温下可分解出金属氧化物的金属硝酸盐、高温下可分解出金属氧化物的金属硫酸盐或高温下可分解出金属氧化物的金属氯化盐。
进一步，高温下可分解出金属氧化物的金属硝酸盐选自：硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍，硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬的一种或几种的混合。
高温下可分解出金属氧化物的金属硫酸盐选自：硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镍，硫酸锰、硫酸镉、硫酸铬的一种或几种的混合。
高温下可分解出金属氧化物的金属氯化盐选自：氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化镍，氯化锰、氯化镉、氯化铬的一种或几种的混合。
进一步，步骤3〕的加热过程中，固体样品在空气中以每分钟1-2℃的升温速率升至300-500℃，并在300-500℃保温煅烧30分钟到4小时后，将新得产物回收清洗并干燥。
进一步，所述过硫酸盐为过一硫酸盐。
进一步，所述过一硫酸盐选自：过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠的一种或几种的混合。
进一步，所述催化剂载体为活性炭颗粒、三氧化二铝颗粒、钢丝网或塑料填料。
值得说明的是，本发明的基本构思是通过添加额外的一种或多种金属盐，将其与钴盐在反应溶剂中共同混合并加入有机配体生成钴基多金属有机框架材料，将钴基多金属有机框架材料在空气中以一定升温速率在一定温度下煅烧，得到修饰后的钴氧化物；将该修饰后的钴氧化物与过一硫酸盐以一定比例同时投加入待处理的水样，搅拌一段时间后即可实现水样中有机物的去除。通过控制升温速率与额外添加的金属盐，将改变所得修饰后的钴氧化物表面的氧空位含量，实现催化过硫酸盐时产生单线态氧。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种基于钴氧化物的新型非均相催化剂实现催化过硫酸盐过程中产生单线态氧，避免了传统含碳催化剂引入二次污染的风险，从而清洁的实现有机污染物的高效去除。本发明所描述方法简单，无需昂贵的设备和药品，成本较低。
附图说明
图1.Zn掺杂的修饰后钴氧化物的TEM和能谱图；
图2.修饰的钴氧化物催化过一硫酸盐处理罗丹明B废水；
图3.降解罗丹明B的捕获剂实验；
图4.降解卡马西平的捕获剂实验。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕将钴金属盐、非钴的金属盐、有机配体共同溶解于反应溶剂；
原料的配比为：
钴金属盐 10重量份
非钴的金属盐 1～50重量份
有机配体 10～1000重量份
固态原料与反应溶剂的固液比为1:10～1:200
所述钴金属盐选自：钴硝酸盐、钴硫酸盐、钴氯化盐的一种或多种混合；优选地，所述钴金属盐选自：硝酸钴、亚硝酸钴、硝酸亚钴、亚硝酸钴钠、六水合硝酸钴、硫酸钴、亚硫酸钴、硫酸亚钴、七水合硫酸钴、氯化钴、氯化亚钴的一种或多种的混合。
所述非钴的金属盐选自：非钴的金属硝酸盐、非钴的金属硫酸盐、非钴的金属氯化盐的一种或几种混合；优选地，所述非钴的金属盐选自：高温下可分解出金属氧化物的金属硝酸盐、高温下可分解出金属氧化物的金属硫酸盐或高温下可分解出金属氧化物的金属氯化盐。更为优选地，高温下可分解出金属氧化物的金属硝酸盐选自：硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍，硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬的一种或几种的混合。高温下可分解出金属氧化物的金属硫酸盐选自：硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镍，硫酸锰、硫酸镉、硫酸铬的一种或几种的混合。高温下可分解出金属氧化物的金属氯化盐选自：氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化镍，氯化锰、氯化镉、氯化铬的一种或几种的混合。
所述有机配体选自：甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三酸、2-甲基咪唑或1,4-对苯二甲酸的一种或几种的混合；
反应溶剂选自：甲醇、二甲基亚砜、高纯水的一种或几种混合。
2〕反应完成后，分离得到固体产物；
3〕将步骤2〕所述固体产物加热；
加热过程中，固体样品在空气中以每分钟1-2℃的升温速率升至300-500℃并保温30分钟到4小时后，将新得产物回收清洗并干燥。
4〕将经过步骤3〕处理的固体产物与过硫酸盐投入待处理废水中；
配比为：
固体产物 10重量份
过硫酸盐 1～200重量份
优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐。更为优选地，所述过一硫酸盐选自：所述过一硫酸盐选自：过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠的一种或几种的混合。
5〕通过搅拌，完成对废水的处理。
实施例2：
一种利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕将钴金属盐、非钴的金属盐、有机配体、催化剂载体共同投加入反应溶剂；
原料的配比为：
Figure BDA0002173319050000051
固态原料与反应溶剂的固液比为1:1～1:2000
所述钴金属盐选自：钴硝酸盐、钴硫酸盐、钴氯化盐的一种或多种混合；优选地，所述钴金属盐选自：硝酸钴、亚硝酸钴、硝酸亚钴、亚硝酸钴钠、六水合硝酸钴、硫酸钴、亚硫酸钴、硫酸亚钴、七水合硫酸钴、氯化钴、氯化亚钴的一种或多种的混合。
所述非钴的金属盐选自：非钴的金属硝酸盐、非钴的金属硫酸盐、非钴的金属氯化盐的一种或几种混合；优选地，所述非钴的金属盐选自：高温下可分解出金属氧化物的金属硝酸盐、高温下可分解出金属氧化物的金属硫酸盐或高温下可分解出金属氧化物的金属氯化盐。更为优选地，高温下可分解出金属氧化物的金属硝酸盐选自：硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍，硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬的一种或几种的混合。高温下可分解出金属氧化物的金属硫酸盐选自：硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镍，硫酸锰、硫酸镉、硫酸铬的一种或几种的混合。高温下可分解出金属氧化物的金属氯化盐选自：氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化镍，氯化锰、氯化镉、氯化铬的一种或几种的混合。
所述有机配体选自：甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三酸、2-甲基咪唑或1,4-对苯二甲酸的一种或几种的混合；
反应溶剂选自：甲醇、二甲基亚砜、高纯水的一种或几种混合。
所述催化剂载体为活性炭颗粒、三氧化二铝颗粒、钢丝网、塑料填料。
2〕反应完成后，分离已经经过负载的催化剂载体；
3〕将步骤2〕所述分离催化剂载体加热；热过程中，固体样品在空气中以每分钟1-2℃的升温速率升至300-500℃并保温30分钟到4小时后，将新得产物回收清洗并干燥。
4〕将经过加热处理的催化剂载体放置于待处理废水中,并向废水投加过一硫酸盐，过一硫酸盐投加浓度为：0.05 g/L～5 g/L；
5〕让废水流过催化剂载体，完成对废水的处理。
实施例3：
本实施例主要步骤同实施例1，具体地：
一种利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕将钴金属盐、非钴的金属盐、有机配体共同溶解于反应溶剂；
原料的配比为：
硝酸钴 1重量份
硝酸锌 1重量份
2-甲基咪唑 4重量份
固态原料与反应溶剂的固液比为1:20
反应溶剂为甲醇
2〕将步骤1〕所述混合体系，室温下静置反应24小时，随后抽滤分离得到固体。
3〕将步骤2〕所述固体放置于敞口的管式炉中，固体样品在空气中以每分钟2℃的升温速率升至400℃并保温2小时后，将新得产物回收清洗并干燥。
用X射线衍射对透射电镜与X射线能量散射图谱对修饰后的钴氧化物进行表征，结果如图1所示。谱图中可观察到锌均匀的掺杂进了钴氧化物之中。
4〕将经过步骤3〕处理的固体产物与过一硫酸氢钾投入待处理废水中；
配比为：
固体产物 1重量份
过一硫酸氢钾 1重量份
待处理废水(水样)中的污染物为染料罗丹明B，浓度为50 mg/L。固体产物投加浓度为200 mg/L，过一硫酸氢钾投加浓度为200 mg/L。
5〕搅拌反应10 min后，罗丹明B脱色率可达100％。
用紫外-可见光谱检测污染物去除效果，并测定了对照组，结果如图2所示。经过修饰的钴氧化物降解速率大幅度提升。利用捕获剂实验确认反应中主要起作用的活性基团类型，结果如图3所示，乙醇未能显著抑制降解效果而L-组氨酸完全抑制了反应效果，说明该反应中单线态氧是主要活性基团，证明修饰的钴氧化物在催化过硫酸盐过程中产生了单线态氧。
实施例4：
本实施例主要步骤同实施例1，具体地：
一种利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕将钴金属盐、非钴的金属盐、有机配体共同溶解于反应溶剂；
原料的配比为：
硝酸钴 1重量份
硝酸锌 1重量份
2-甲基咪唑 2重量份
固态原料与反应溶剂(高纯水)的固液比为1:25。
2〕将步骤1〕所述混合体系，室温下静置反应12小时，随后抽滤分离得到固体。
3〕将步骤2〕所述固体放置于敞口的管式炉中，固体样品在空气中以每分钟2℃的升温速率从室温升至400℃并保温2小时后，，随后自然降温，得到修饰后的钴氧化物。
4〕将经过步骤3〕处理的固体产物与过一硫酸氢钾投入待处理废水中；
配比为：
修饰后的钴氧化物 1重量份
过一硫酸氢钾 1.5重量份
待处理废水(水样)中的污染物为药品卡马西平，浓度为5 mg/L，修饰后的钴氧化物投加浓度为50 mg/L，过一硫酸氢钾投加浓度为75mg/L。
5〕搅拌反应5 min后，卡马西平去除率可达100％。
利用高效液相色谱测定了反应前后卡马西平浓度，并进行了捕获剂实验，结果如图4所示。说明修饰后的钴氧化物催化过一硫酸盐体系可产生单线态氧，高效降解卡马西平。

Claims (8)

1.利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕将钴金属盐、非钴的金属盐、有机配体共同溶解于反应溶剂；
原料的配比为：
钴金属盐 10重量份
非钴的金属盐1～50重量份
有机配体 10～1000重量份
所述钴金属盐选自：钴硝酸盐、钴硫酸盐、钴氯化盐的一种或多种混合；
所述非钴的金属盐选自：非钴的金属硝酸盐、非钴的金属硫酸盐、非钴的金属氯化盐的一种或几种混合；
所述有机配体选自：甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三酸、2-甲基咪唑或1,4-对苯二甲酸的一种或几种的混合；
反应溶剂选自：甲醇、二甲基亚砜、高纯水的一种或几种混合；
2〕反应完成后，分离得到固体产物；
3〕将步骤2〕所述固体产物在空气中以每分钟1-2℃的升温速率升至300-500℃并保温30分钟到4小时；
4〕将经过步骤3〕处理的固体产物与过硫酸盐投入待处理废水中，过硫酸盐投加浓度为：0.05 g/L～5g/L；
配比为：
固体产物 10重量份
过硫酸盐 1～200重量份
5〕通过搅拌，完成对废水的处理。
2.利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤:
1〕将钴金属盐、非钴的金属盐、有机配体、催化剂载体共同投加于反应溶剂；
原料的配比为：
钴金属盐 10重量份
非钴的金属盐 1～50重量份
有机配体 10～1000重量份
催化剂载体 100～100000 重量份
2〕反应完成后，分离已经经过负载的催化剂载体；
3〕将步骤2〕所述分离出的催化剂载体在空气中以每分钟1-2℃的升温速率升至300-500℃并保温30分钟到4小时；
4〕将经过加热处理的催化剂载体放置于待处理废水中，并向废水投加过硫酸盐，过硫酸盐投加浓度为：0.05 g/L～5 g/L；
配比为：
催化剂载体1重量份
过硫酸盐 0.01～2重量份
5〕让废水流过催化剂载体，完成对废水的处理。
3.根据权利要求1或2所述的利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法 ，其特征在于：
所述钴金属盐选自：硝酸钴、亚硝酸钴、硝酸亚钴、亚硝酸钴钠、六水合硝酸钴、硫酸钴、亚硫酸钴、硫酸亚钴、七水合硫酸钴、氯化钴、氯化亚钴的一种或多种的混合；
所述非钴的金属盐选自：高温下可分解出金属氧化物的金属硝酸盐、高温下可分解出金属氧化物的金属硫酸盐或高温下可分解出金属氧化物的金属氯化盐。
4.根据权利要求3所述的利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法，其特征在于：
高温下可分解出金属氧化物的金属硝酸盐选自：硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍，硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬的一种或几种的混合；
高温下可分解出金属氧化物的金属硫酸盐选自：硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镍，硫酸锰、硫酸镉、硫酸铬的一种或几种的混合；
高温下可分解出金属氧化物的金属氯化盐选自：氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化镍，氯化锰、氯化镉、氯化铬的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1或2所述的利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法，其特征在于：
步骤3〕的加热过程中，固体样品在空气中保温煅烧后，将新得产物回收清洗并干燥。
6.根据权利要求1或2所述的利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法 ，其特征在于：所述过硫酸盐为过一硫酸盐。
7.根据权利要求6所述的利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法 ，其特征在于：所述过一硫酸盐选自：过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠的一种或几种的混合。
8.根据权利要求2所述的利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法 ，其特征在于：所述催化剂载体为活性炭颗粒、三氧化二铝颗粒、钢丝网或塑料填料。
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