CN103030208A - 尖晶石铁氧体类催化剂的应用及用于促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
尖晶石铁氧体类催化剂的应用及用于促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,它涉及一种尖晶石铁氧体类催化剂的应用及降解有机物的方法。本发明的目的是要解决现有催化剂作为硫酸盐自由基产生的催化剂存在易被氧化分解、强度低、易破碎、有杂质溶出、催化效率低和回收难,现有的活化技术存在反应***复杂、反应条件苛刻、成本过高的问题。尖晶石铁氧体类催化剂作为促进过硫酸盐自由基产生的催化剂促进过硫酸盐或单过硫酸盐产生自由基的应用;方法:以尖晶石铁氧体类催化剂作为促进过硫酸盐自由基产生的催化剂促进过硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸自由基,然后利用硫酸自由基降解有机物。本发明主要用于催化降解有机物。
Description
技术领域
本发明涉及一种尖晶石铁氧体类催化剂的应用及降解有机物的方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展,人们的生活水平不断改善的同时,环境污染问题和生态破坏也日趋严重,水资源紧张、大气污染及土壤的污染等问题日益突出,许多江河、湖泊、地下水以及土壤等都受到了不同程度的污染,工业废气及汽车尾气等的肆无忌惮的排放也同时造成严重的大气污染,化学农药及化肥在农业上的大量应用导致土壤生态环境造成严重的破坏。其中如环境***等难降解污染物已经被证明对人体健康和生态环境存在严重的危害。这些难降解的有机污染物结构复杂,在环境中分布极广。对它们的污染控制一直是环保工作者努力探索的课题,到目前己经研究和开发了一系列工艺来处理这些有机污染物,高级氧化技术以其高效的降解能力得到广泛关注和重视。
传统的高级氧化技术是以·OH为主要活性物质降解污染物。主要包括Fenton及类Fenton法、电化学氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法等,其中Fenton法是研究最早、应用最广泛的高级氧化技术。与其它现有的氧化法相比,高级氧化技术具有氧化能力强、反应速率快、反应条件温和、操作简单,易于设备化管理等特点。
目前基于硫酸根自由基催化活化技术,是近年来新兴的的高级氧化技术,过硫酸盐电离产生过硫酸根离子S2O8 2-,通过激光、脉冲、加热、加入催化剂等手段过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基SO4 -·。硫酸根自由基具有与羟基基自由基相当的氧化还原电位,它的氧化还原电势(E0=2.01V)高于H2O2(E0=1.76V)。并且硫酸根自由基在中性的条件下也有较高的氧化能力以及针对某些污染物具有专一性。硫酸根自由基的这些优点使其在环境方面的应用具有更加广阔的前景。但现有的活化技术存在反应***复杂、反应条件苛刻、成本过高等不利因素,而现有催化剂作为硫酸盐自由基产生的催化剂存在易被氧化分解、强度低、易破碎、有杂质溶出、催化效率低和回收难的问题,这些都制约了活化过硫酸盐技术在环境处理及生态修复方面的应用。
尖晶石铁氧体类催化剂包括尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物,这类催化剂具有八面体结构的尖晶石铁氧体,催化剂为多孔的结构,且具有磁性,通过外加普通磁铁或电磁场实现催化剂的高效回收和循环使用,并且尖晶石铁氧体类催化剂具有机械强度大、不易碎的优点,而在专利《臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂及其催化臭氧处理污水的方法》中仅给出尖晶石铁氧体类催化剂可以作为臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂使用。
发明内容
本发明的目的是要解决现有催化剂作为硫酸盐自由基产生的催化剂存在易被氧化分解、强度低、易破碎、有杂质溶出、催化效率低和回收难,现有的活化技术存在反应***复杂、反应条件苛刻、成本过高的问题,而提供一种尖晶石铁氧体类催化剂的应用及用于促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法。
尖晶石铁氧体类催化剂的应用,尖晶石铁氧体类催化剂作为促进过硫酸盐自由基产生的催化剂促进过硫酸盐或单过硫酸盐产生自由基的应用。
一种利用尖晶石铁氧体类催化剂用于促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将待处理水的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,得到预处理水;二、降解:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后加入步骤一得到的预处理水中,再加入尖晶石铁氧体类催化剂,并在搅拌速度为100r/min~4000r/min下处理1min~200min,即完成待处理水中有机物的降解;步骤二中所述的水溶液与步骤一得到的预处理水的体积比为(0.01~0.9):1;若步骤二中加入的是过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中S2O8 2-的质量比为(1~30):1;若步骤二中加入的是单过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中HSO5 -的质量比为(1~30):1。
一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将待处理水的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,得到预处理水;二、混合:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后加步骤一得到的预处理水中,混匀后得到待降解水;三、制备水处理填料:将尖晶石铁氧体类催化剂与永磁材料进行混合,即得到水处理填料;四、降解:将步骤二得到的待降解水以0.5m/h~50m/h的滤速流过水处理填料,即完成待处理水中有机物的降解;步骤二中所述的水溶液与步骤一得到的预处理水的体积比为(0.01~0.9):1;若步骤二中加入的是过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L;若步骤二中加入的是单过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L;步骤三中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与永磁材料的质量比为(15~10):1,且所述的永磁材料为铝镍钴系永磁合金、铁铬钴系永磁合金、永磁铁氧体或塑胶磁性材料。
一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、制备硫酸自由基溶液:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后将水溶液的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,再加入尖晶石铁氧体类催化剂,并在搅拌速度为100r/min~4000r/min下处理1min~400min,即得到硫酸自由基悬浮液;二、降解:将待处理废气以1m3/h~30m3/h流速流过步骤一制备的硫酸自由基悬浮液,即完成待处理废气中有机物的降解;若步骤一中加入的是过硫酸盐时:步骤一中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤一中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中S2O8 2-的质量比为(1~100):1;若步骤一中加入的是单过硫酸盐时:步骤一中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤一中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中HSO5 -的质量比为(1~100):1。
一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将待处理土壤的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,相对湿度调至50%~80%,得到预处理土壤;二、降解:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后加步骤一得到的预处理土壤中,再加入尖晶石铁氧体类催化剂,并在搅拌速度为100r/min~4000r/min下处理1min~500min,即完成待处理土壤中有机物的降解;步骤二中所述的水溶液与步骤一得到的预处理土壤的体积比为(0.2~0.9):1;若步骤二中加入的是过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中S2O8 2-的质量比为(1~100):1;若步骤二中加入的是单过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中HSO5 -的质量比为(1~100):1。
本发明优点:一、本发明所述的尖晶石铁氧体类催化剂含有具有八面体结构的尖晶石铁氧体,其在过硫酸盐或单过硫酸盐氧化分解水中或废气有机污染物的过程中起催化作用,该催化剂为多孔的结构,在水溶液或废气中表面很容易形成高密度表面硫酸根自由基形态,使得有机污染物在其表面很难吸附,解决了复杂污染物在催化剂表面吸附导致其催化活性下降的问题,有利于提高过硫酸盐的利用率;同时催化剂具有磁性,通过外加普通磁铁或电磁场实现催化剂的高效回收和循环使用;二、本发明所述的尖晶石铁氧体类催化剂具有机械强度大、不易碎,用量少、去除效率高、催化彻底,使用周期可长达3个月,无需增加或改造现有处理设备,方便应用,且具有极高的催化活性,本身具有很强的催化过硫酸盐分解产生硫酸基自由基的能力,并且本发明所述的促进过硫酸盐自由基产生的催化剂结构稳定,不能被过硫酸盐氧化分解,催化过程不会带来重金属离子的二次污染,不会对环境或人体造成不良影响;三、本发明可作为生活污水处理、工业废水处理、饮用水深度处理、地表及地下水净化处理、工业废气处理、汽车尾气净化、室内空气净化、被污染土壤生态修复处理技术应用于实际处理过程中,可全面提高对难降解有机污染物去除效率,有机物的去除率可达90%~100%,同时可提高难氧化有机物的可生化性,可与其它处理工艺联用时,使其发挥各自的优势,形成协同效应,从而提高技术的经济性和实用性,可提高对总有机碳的去除,降低毒性,且可以通过降低水中溶解性有机物浓度进而减少后续氯化消毒处理中副产物的生成,为饮用水水质安全提供有力保障;四、本发明采用具有八面体结构的尖晶石铁氧体类催化剂作为促进过硫酸盐自由基产生的催化剂,拓展了尖晶石铁氧体类催化剂的应用范围,提高了催化过硫酸盐化过程中对难降解有机污染物的去除效果。
附图说明
图1是试验一的时间-苯甲酸去除率曲线图;图2是试验二的时间-4-氯酚去除率曲线图;图3是试验三的时间-氯苯去除率曲线图;图4是试验四的时间-5-氯酚去除率曲线图;图5是试验五的时间-DBP去除率曲线图;图6是试验六的时间-硝基苯去除率曲线图;图7是时间-2-甲苯酚去除率曲线图,图7中■为试验七对比试验的时间-2-甲苯酚去除率曲线图,图7中●为试验七的时间-2-甲苯酚去除率曲线图;图8是时间-4-甲苯酚去除率曲线图,图8中■为试验八对比试验的时间和4-甲苯酚去除率绘制曲线图,图8中●为试验八的时间和4-甲苯酚去除率绘制曲线图;图9是时间-4-乙基苯酚去除率曲线图,图9中■为试验九对比试验的时间-4-乙基苯酚去除率曲线图,图9中●为试验九的时间-4-乙基苯酚去除率曲线图;图10是时间-2,4-二硝基酚去除率曲线图,图10中●为试验十对比试验的时间-2,4-二硝基酚去除率曲线图,图10中■为试验十的时间-2,4-二硝基酚去除率曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式是一种尖晶石铁氧体类催化剂的应用,尖晶石铁氧体类催化剂作为促进过硫酸盐自由基产生的催化剂促进过硫酸盐或单过硫酸盐产生自由基的应用。
本实施方式所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
本实施方式所述的单过硫酸盐为单过硫酸氢钾、单过硫酸氢铵或单过硫酸氢钠。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一的不同点是:所述的尖晶石铁氧体类催化剂为尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;其中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的混合物,其中所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的分子式为M1-xNxFe2O4,其中0<x<1,M为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,N为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,且M与N是不同的元素;其中所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物由尖晶石铁氧体和碳质材料制成而成,所述的尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物;其中所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物由尖晶石铁氧体和金属氧化物制成而成,所述的尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式一相同。
本实施方式所述的尖晶石铁氧体的制备方法如下:a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后,得到均一的蛋清溶液;b、按尖晶石铁氧体分子式中金属元素的原子个数比称取金属元素的硝酸盐,其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL,将金属硝酸盐加入到步骤a得到的蛋清溶液中,然后放在80℃水浴中,搅拌2h~3h,得到混合物;c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h~7h,得到产物;d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温,然后在温度为50℃~60℃的烘箱中干燥2h~3h,再研磨后得到尖晶石铁氧体;步骤b中的尖晶石铁氧体分子式为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或4CaFe2O4。
本实施方式所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的制备方法如下:a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后,得到均一的蛋清溶液;b、按尖晶石铁氧体分子式中金属元素的原子个数比称取金属元素的硝酸盐,其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL,将金属硝酸盐加入到步骤a得到的蛋清溶液中,然后放在80℃水浴中,搅拌2h~3h,得到混合物;c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h~7h,得到产物;d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温,然后放在温度为50℃~60℃的烘箱中干燥2h~3h,再研磨后得到金属掺杂尖晶石铁氧体;步骤b中的尖晶石铁氧体M1-xNxFe2O4,式中0<x<1,M和N是金属元素Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Bi中的任一元素,且M和N是不同的元素。
本实施方式所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物的制备方法如下:a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后,得到均一的蛋清溶液;b、按尖晶石铁氧体分子式中金属元素的原子个数比称取金属元素的硝酸盐,其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL,再按硝酸铁与碳质材料的质量比为(0.2~1)∶1称取碳质材料,将金属硝酸盐和碳质材料加入到步骤a得到的蛋清溶液中,然后放在80℃水浴中,搅拌2h~3h,得到混合物;c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h~7h,得到产物;d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温,然后放在温度为50℃~60℃的烘箱中干燥2h~3h,再研磨后得到尖晶石铁氧体/碳质材料复合物;步骤b中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或4CaFe2O4;步骤b中所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物,所述的碳质材料为混合物时,各组分之间按任意比混合。
本实施方式所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物的制备方法如下:a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后,得到均一的蛋清溶液;b、按尖晶石铁氧体分子式中金属元素的原子个数比称取金属元素的硝酸盐,其中硝酸铁与鸡蛋清的质量体积比为0.2g∶1mL,再按硝酸铁与金属氧化物的质量比为(0.2~1)∶1称取金属氧化物,将金属硝酸盐和金属氧化物加入到步骤a得到的蛋清溶液中,然后放在80℃水浴中,搅拌2h~3h,得到混合物;c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h~7h,得到产物;d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温,然后放在温度为50℃~60℃的烘箱中干燥2h~3h,再研磨后得到尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;步骤b中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或4CaFe2O4;步骤b中所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物,所述的金属氧化物为混合物时,各组分之间按任意比混合。
具体实施方式三:本实施方式是一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将待处理水的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,得到预处理水;二、降解:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后加入步骤一得到的预处理水中,再加入尖晶石铁氧体类催化剂,并在搅拌速度为100r/min~4000r/min下处理1min~200min,即完成待处理水中有机物的降解;步骤二中所述的水溶液与步骤一得到的预处理水的体积比为(0.01~0.9):1;若步骤二中加入的是过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中S2O8 2-的质量比为(1~30):1;若步骤二中加入的是单过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中HSO5 -的质量比为(1~30):1。
本实施方式反应结束后在磁场强度为1.0T~2.0T下回收促进过硫酸盐自由基产生的催化剂。
本实施方式步骤二中所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
本实施方式步骤二中所述的单过硫酸盐为单过硫酸氢钾、单过硫酸氢铵或单过硫酸氢钠。
本实施方式步骤二在硫酸盐自由基分解过程中可采用超声波、紫外光、双氧水或可见光的方式进行强化硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸盐自由基,从而提高体系对水、废气或土壤中有机物的净化效率。
采用本发明方法可以对生活污水进行处理、工业废水进行处理、饮用水深度处理、地表及地下水净化处理。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式三不同点在于:步骤一中所述的待处理水为生活污水、工业废水、船舶污水或船舱压载水。其它与具体实施方式三相同。
本实施方式所述的待处理水为含有有机污染物的废水。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式三或四之一不同点是:步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂为尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;其中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的混合物,其中所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的分子式为M1-xNxFe2O4,其中0<x<1,M为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,N为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,且M与N是不同的元素;其中所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物由尖晶石铁氧体和碳质材料制成而成,所述的尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物;其中所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物由尖晶石铁氧体和金属氧化物制成而成,所述的尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六:本实施方式是一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将待处理水的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,得到预处理水;二、混合:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后加步骤一得到的预处理水中,混匀后得到待降解水;三、制备水处理填料:将尖晶石铁氧体类催化剂与永磁材料进行混合,即得到水处理填料;四、降解:将步骤二得到的待降解水以0.5m/h~50m/h的滤速流过水处理填料,即完成待处理水中有机物的降解;步骤二中所述的水溶液与步骤一得到的预处理水的体积比为(0.01~0.9):1;若步骤二中加入的是过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L;若步骤二中加入的是单过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L;步骤三中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与永磁材料的质量比为(1.5~10):1,且所述的永磁材料为铝镍钴系永磁合金、铁铬钴系永磁合金、永磁铁氧体或塑胶磁性材料。
本实施方式步骤二中所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
本实施方式步骤二中所述的单过硫酸盐为单过硫酸氢钾、单过硫酸氢铵或单过硫酸氢钠。
本实施方式步骤三中所述永磁材料形状为用于满足反应器实际需求的各种形状,包括粉状、颗粒状、块状、圆柱状、环状、体状和环状。
采用本发明方法可以对生活污水进行处理、工业废水进行处理、饮用水深度处理、地表及地下水净化处理。
本实施方式步骤三在硫酸盐自由基分解过程中可采用超声波、紫外光、双氧水或可见光的方式进行强化硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸盐自由基,从而提高体系对水、废气或土壤中有机物的净化效率。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式六不同点在于:步骤一中所述的待处理水为生活污水、工业废水、船舶污水或船舱压载水。其它与具体实施方式六相同。
本实施方式所述的待处理水为含有有机污染物的废水。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式六或七之一不同点是:步骤三中所述的尖晶石铁氧体类催化剂为尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;其中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的混合物,其中所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的分子式为M1-xNxFe2O4,其中0<x<1,M为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,N为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,且M与N是不同的元素;其中所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物由尖晶石铁氧体和碳质材料制成而成,所述的尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物;其中所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物由尖晶石铁氧体和金属氧化物制成而成,所述的尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九:本实施方式是一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、制备硫酸自由基溶液:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后将水溶液的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,再加入尖晶石铁氧体类催化剂,并在搅拌速度为100r/min~4000r/min下处理1min~400min,即得到硫酸自由基悬浮液;二、降解:将待处理废气以1m3/h~30m3/h流速流过步骤一制备的硫酸自由基悬浮液,即完成待处理废气中有机物的降解;若步骤一中加入的是过硫酸盐时:步骤一中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤一中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中S2O8 2-的质量比为(1~100):1;若步骤一中加入的是单过硫酸盐时:步骤一中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤一中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中HSO5 -的质量比为(1~100):1。
本实施方式反应结束后在磁场强度为1.0T~2.0T下回收促进过硫酸盐自由基产生的催化剂。
本实施方式步骤一中所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
本实施方式步骤一中所述的单过硫酸盐为单过硫酸氢钾、单过硫酸氢铵或单过硫酸氢钠。
本实施方式处理有的废气采用碱液进行收集。
本实施方式步骤一在硫酸盐自由基分解过程中可采用超声波、紫外光、双氧水或可见光的方式进行强化硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸盐自由基,从而提高体系对水、废气或土壤中有机物的净化效率。
采用本发明方法可以对工业废气进行处理、汽车尾气净化和室内空气净化。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式九的不同点是:步骤一中所述的尖晶石铁氧体类催化剂为尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;其中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的混合物,其中所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的分子式为M1-xNxFe2O4,其中0<x<1,M为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,N为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,且M与N是不同的元素;其中所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物由尖晶石铁氧体和碳质材料制成而成,所述的尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物;其中所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物由尖晶石铁氧体和金属氧化物制成而成,所述的尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式九或十之一不同点在于:步骤二中所述的待处理废气为化工厂废气、钢铁厂废气、制药厂废气、炼焦厂废气、炼油厂废气或汽车尾气。其它与具体实施方式九或十相同。
具体实施方式十二:本实施方式是一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将待处理土壤的pH值调至4~8,温温度控制为15℃~30℃,相对湿度调至50%~80%,得到预处理土壤;二、降解:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后加步骤一得到的预处理土壤中,再加入尖晶石铁氧体类催化剂,并在搅拌速度为100r/min~4000r/min下处理1min~500min,即完成待处理土壤中有机物的降解;步骤二中所述的水溶液与步骤一得到的预处理土壤的体积比为(0.2~0.9):1;若步骤二中加入的是过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中S2O8 2-的质量比为(1~100):1;若步骤二中加入的是单过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中HSO5 -的质量比为(1~100):1。
本实施方式反应结束后将土壤和催化剂混合物溶于水中后,采用磁场强度为1.0T~2.0T下回收尖晶石铁氧体类催化剂。
本实施方式步骤二中所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
本实施方式步骤二中所述的单过硫酸盐为单过硫酸氢钾、单过硫酸氢铵或单过硫酸氢钠。
本实施方式步骤二在硫酸盐自由基分解过程中可采用超声波、紫外光、双氧水或可见光的方式进行强化硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸盐自由基,从而提高体系对水、废气或土壤中有机物的净化效率。
采用本发明方法可以对被污染土壤生态修复处理;例如有机物污染的农田、有机物污染的矿山和有机物污染的森林草原等。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式十二的不同点是:步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂为尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;其中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的混合物,其中所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的分子式为M1-xNxFe2O4,其中0<x<1,M为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,N为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,且M与N是不同的元素;其中所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物由尖晶石铁氧体和碳质材料制成而成,所述的尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物;其中所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物由尖晶石铁氧体和金属氧化物制成而成,所述的尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式十二相同。
采用下述试验验证本发明效果:
试验一:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将40mL待处理水的pH值调至6,温度控制为25℃,得到预处理水;二、降解:首先将过硫酸钾加入去离子水中,配置得到20mL S2O8 2-浓度为20μmol/L的水溶液,然后加入步骤一得到的预处理水中,再加入0.06gCuFe2O4,并在搅拌速度为500r/min下处理60min,即完成待处理水中有机物的降解。
试验一所述的待处理水为苯甲酸浓度为20μmol/L的水样。
分别在处理0min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min时取样测定溶液中剩余苯甲酸的浓度,根据公式计算出苯甲酸去除率,公式中E表示去除率(%);C0表示反应前溶液中溶质初始浓度(即处理时间为0min时苯甲酸的浓度)(mg/L),Ce表示反应完成后溶液中溶质浓度(即处理时间为t(t>0)时苯甲酸的浓度)(mg/L),根据时间和苯甲酸去除率绘制曲线,如图1所示,图1是时间-苯甲酸去除率曲线图,通过图1可知在降解20min后,苯甲酸去除率已达到100%。
反应结后在磁场强度为1.0T下回收CuFe2O4,回收率为98%。
试验二:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将1000mL待处理水的pH值调至6.0,温度控制为25℃,得到预处理水;二、混合:首先将过硫酸钾加入去离子水中,配置得到50mL S2O8 2-浓度为20μmol/L的水溶液,然后加步骤一得到的预处理水中,混匀后得到待降解水;三、降解:以ZnFe2O4作为水处理填料,将待降解水以10m/h的滤速流过水处理填料,即完成待处理水中有机物的降解。
试验一所述的待处理水为4-氯酚浓度为30μmol/L的水样。
分别检测待降解水在水处理填料中停留时间0min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min时待处理水中剩余4-氯酚的浓度,根据公式计算出4-氯酚去除率,公式中E表示去除率(%);C0表示反应前溶液中溶质初始浓度(即停留时间为0min时4-氯酚的浓度)(mg/L),Ce表示反应完成后溶液中溶质浓度(即停留时间为t(t>0)时4-氯酚的浓度)(mg/L),根据时间和4-氯酚去除率绘制曲线,如图2所示,图2是时间-4-氯酚去除率曲线图,通过图2可知在降解20min后,4-氯酚去除率已达到100%。
试验三:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、制备硫酸自由基溶液:首先将过硫酸钾加入去离子水中,配置成200mL S2O8 2-浓度为20μmol/L的水溶液,然后将水溶液的pH值调至6.5,温度控制为25℃,再加入0.2g BiFe2O4,并在搅拌速度为400r/min下处理60min,即得到硫酸自由基悬浮液;二、降解:将工业废气以15m3/h流速流过步骤一制备的硫酸自由基悬浮液,即完成工业废气中有机物的降解。
本试验反应结束后在磁场强度为1.0T下回收BiFe2O4,回收率为98%。
分别检测工业废气在硫酸自由基悬浮液中接触时间为0min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min时取样测定工业废气中剩余氯苯的浓度,根据公式计算出氯苯去除率,公式中E表示去除率(%);C0表示反应前工业废气中氯苯的初始浓度(即接触时间为0min时工业废气中氯苯的浓度)(μmol/L),Ce表示反应完成后工业废气中氯苯的浓度(即接触时间为为t(t>0)时工业废气中氯苯的浓度)(μmol/L),根据时间和氯苯去除率绘制曲线,如图3所示,图3是时间-氯苯去除率曲线图,通过图3可知在降解20min后,氯苯去除率已达到96%。
试验四:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将20g待处理土壤的pH值调至7.0,温温度控制为25℃,相对湿度调至80%,得到预处理土壤;二、降解:首先将过硫酸钾加入去离子水中,配置成200mL S2O8 2-浓度为20μmol/L的水溶液,然后加入步骤一得到的预处理土壤中,再加入1.0g NiFe2O4/石墨烯,并在搅拌速度为700r/min下处理60min,即完成待处理土壤中有机物的降解。
本试验反应结束后将土壤和催化剂混合物溶于水中后,采用磁场强度为1.5T下回收NiFe2O4/石墨烯,回收率为96%。
分别在处理0min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min时取样测定待处理土壤中剩余5-氯酚的浓度,根据公式计算出5-氯酚去除率,公式中E表示去除率(%);C0表示反应前溶液中溶质初始浓度(即处理时间为0min时5-氯酚的浓度)(mg/L),Ce表示反应完成后溶液中溶质浓度(即处理时间为t(t>0)时5-氯酚的浓度)(mg/L),根据时间和5-氯酚去除率绘制曲线,如图4所示,图4是时间-5-氯酚去除率曲线图,通过图4可知在降解20min后,5-氯酚去除率已达到98%。
本试验所述的NiFe2O4/石墨烯的制备方法如下:a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后,得到均一的蛋清溶液;b、按NiFe2O4分子式中Ni元素:Fe元素原子个数比1:2称取硝酸镍和硝酸铁,其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL,再按硝酸铁与石墨烯的质量比为0.6:1称取石墨烯,将将称取的硝酸镍、硝酸铁和石墨烯加入到步骤a得到的蛋清溶液中,然后放在80℃水浴中,搅拌2.5h,得到混合物;c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧6h,得到产物;d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温,然后放在温度为55℃的烘箱中干燥2.5h,再研磨后得到NiFe2O4/石墨烯。
试验五:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进单过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将40mL待处理水的pH值调至6,温度控制为25℃,得到预处理水;二、降解:首先将单过硫酸钾加入去离子水中,配置得到20mL HSO5 -浓度为20μmol/L的水溶液,然后加入步骤一得到的预处理水中,再加入0.08g NiFe2O4,并在搅拌速度为500r/min下处理60min,即完成待处理水中有机物的降解。
试验五所述的待处理水为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)浓度为20μmol/L的水样。
分别在处理0min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min时取样测定溶液中剩余DBP的浓度,根据公式计算出DBP去除率,公式中E表示去除率(%);C0表示反应前溶液中溶质初始浓度(即处理时间为0min时DBP的浓度)(mg/L),Ce表示反应完成后溶液中溶质浓度(即处理时间为t(t>0)时DBP的浓度)(mg/L),根据时间和DBP去除率绘制曲线,如图5所示,图5是时间-DBP去除率曲线图,通过图5可知在降解60min后,DBP去除率达到98%。
反应结后在磁场强度为1.0T下回收NiFe2O4,回收率为98%。
试验六:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进单过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将1000mL待处理水的pH值调至6.5,温度控制为25℃,得到预处理水;二、混合:首先将单过硫酸氢钠加入去离子水中,配置得到50mL HSO5 -浓度为20μmol/L的水溶液,然后加步骤一得到的预处理水中,混匀后得到待降解水;三、降解:以Ag0.1Mn0.9Fe2O4作为水处理填料,将待降解水以10m/h的滤速流过水处理填料,即完成待处理水中有机物的降解。
试验六所述的待处理水为硝基苯浓度为20μmol/L的水样。
分别检测待降解水在水处理填料中停留时间0min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min时待处理水中剩余硝基苯的浓度,根据公式计算出硝基苯去除率,公式中E表示去除率(%);C0表示反应前溶液中溶质初始浓度(即停留时间为0min时硝基苯的浓度)(mg/L),Ce表示反应完成后溶液中溶质浓度(即停留时间为t(t>0)时硝基苯的浓度)(mg/L),根据时间和硝基苯去除率绘制曲线,如图6所示,图6是时间-硝基苯去除率曲线图,通过图6可知在降解60min后,硝基苯去除率达到97%。
试验六所述的Ag0.1Mn0.9Fe2O4的制备方法如下:a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后,得到均一的蛋清溶液;b、按Ag0.1Mn0.9Fe2O4分子式中Ag元素:Mn元素:Fe元素原子个数比为0.1:0.9:2称取硝酸银、硝酸锰和硝酸铁,其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL,将硝酸银、硝酸锰和硝酸铁加入到步骤a得到的蛋清溶液中,然后放在80℃水浴中,搅拌2.5h,得到混合物;c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧6h,得到产物;d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温,然后放在温度为55℃的烘箱中干燥2.5h,再研磨后得到Ag0.1Mn0.9Fe2O4。
试验七:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将20g待处理土壤的pH值调至7.0,温度控制为25℃,相对湿度调至70%,得到预处理土壤;二、降解:首先将过硫酸钾加入去离子水中,配置成200mL S2O8 2-浓度为20μmol/L的水溶液,然后加入步骤一得到的预处理土壤中,再加入1.0g ZnFe2O4/石墨烯,并在搅拌速度为400r/min和超声波功率100w、超声频率40KHz的条件下处理60min,,即完成待处理土壤中有机物的降解。
试验七对比试验:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,采用超声波强化处理,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将20g待处理土壤的pH值调至7.0,温度控制为25℃,相对湿度调至70%,得到预处理土壤;二、降解:首先将过硫酸钾加入去离子水中,配置成200mL S2O8 2-浓度为20μmol/L的水溶液,然后加入步骤一得到的预处理土壤中,再加入1.0g ZnFe2O4/石墨烯,并在搅拌速度为400r/min的条件下处理60min,即完成待处理土壤中有机物的降解。
试验七和试验七对比试验反应结束后将土壤和催化剂混合物溶于水中后,采用磁场强度为1.5T下回收ZnFe2O4/石墨烯,回收率为96%。
分别在处理0min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min时取样测定试验七和试验七对比试验待处理土壤中剩余2-甲苯酚的浓度,根据公式计算出2-甲苯酚去除率,公式中E表示去除率(%);C0表示反应前溶液中溶质初始浓度(即处理时间为0min时2-甲苯酚的浓度)(mg/L),Ce表示反应完成后溶液中溶质浓度(即处理时间为t(t>0)时2-甲苯酚的浓度)(mg/L),根据时间和2-甲苯酚去除率绘制曲线,如图7所示,图7是时间-2-甲苯酚去除率曲线图,图7中■为试验七对比试验的时间-2-甲苯酚去除率曲线图,图7中●为试验七的时间-2-甲苯酚去除率曲线图,通过图7可知在超声波强化处理体系下降解60min后,2-甲苯酚去除率已达到100%,比无超声强化处理体系去除率平均提高15%。
试验七和试验七对比试验所述的ZnFe2O4/石墨烯的制备方法如下:a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后,得到均一的蛋清溶液;b、按ZnFe2O4分子式中Zn元素:Fe元素原子个数比1:2称取硝酸锌和硝酸铁,其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL,再按硝酸铁与石墨烯的质量比为0.6:1称取石墨烯,将将称取的硝酸锌、硝酸铁和石墨烯加入到步骤a得到的蛋清溶液中,然后放在80℃水浴中,搅拌2.5h,得到混合物;c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧6h,得到产物;d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温,然后放在温度为55℃的烘箱中干燥2.5h,再研磨后得到ZnFe2O4/石墨烯。
试验八:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,采用紫外光强化处理。具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将20g待处理土壤的pH值调至7.0,温度控制为25℃,相对湿度调至80%,得到预处理土壤;二、降解:首先将过硫酸钾加入去离子水中,配置成200mL S2O8 2-浓度为20μmol/L的水溶液,然后加入步骤一得到的预处理土壤中,再加入1.0g NiFe2O4/TiO2,并在搅拌速度为400r/min和紫外光照射下处理60min,即完成待处理土壤中有机物的降解。
试验八对比试验:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将20g待处理土壤的pH值调至7.0,温度控制为25℃,相对湿度调至80%,得到预处理土壤;二、降解:首先将过硫酸钾加入去离子水中,配置成200mL S2O8 2-浓度为20μmol/L的水溶液,然后加入步骤一得到的预处理土壤中,再加入1.0g NiFe2O4/TiO2,并在搅拌速度为400r/min下处理60min,即完成待处理土壤中有机物的降解。
试验八和试验八对比试验反应结束后将土壤和催化剂混合物溶于水中后,采用磁场强度为1.5T下回收NiFe2O4/TiO2,回收率为96%。
分别在处理0min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min时取样测定试验八和试验八对比试验待处理土壤中剩余4-甲苯酚的浓度,根据公式计算出4-甲苯酚去除率,公式中E表示去除率(%);C0表示反应前溶液中溶质初始浓度(即处理时间为0min时4-甲苯酚的浓度)(mg/L),Ce表示反应完成后溶液中溶质浓度(即处理时间为t(t>0)时4-甲苯酚的浓度)(mg/L),根据时间和4-甲苯酚去除率绘制曲线,如图8所示,图8是时间-4-甲苯酚去除率曲线图,图8中■为试验八对比试验的时间和4-甲苯酚去除率绘制曲线图,图8中●为试验八的时间和4-甲苯酚去除率绘制曲线图。通过图8可知在紫外光强化作用下降解60min后,4-甲苯酚去除率已达到100%,比未加紫外光处理效果平均提高20%。
试验八和试验八对比试验所述的NiFe2O4/TiO2的制备方法如下:a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后,得到均一的蛋清溶液;b、按NiFe2O4/TiO2分子式中Ni元素:Fe元素原子个数比为1:2称取硝酸镍和硝酸铁,其中硝酸铁与鸡蛋清的质量体积比为0.2g∶1mL,再按硝酸铁与TiO2的物的质量比为1∶1称取TiO2,将硝酸镍、硝酸铁和TiO2加入到步骤a得到的蛋清溶液中,然后放在80℃水浴中,搅拌2.5h,得到混合物;c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧6h,得到产物;d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温,然后放在温度为55℃的烘箱中干燥2.5h,再研磨后得到NiFe2O4/TiO2。
试验九:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将1000mL待处理水的pH值调至6.0,温度控制为25℃,得到预处理水;二、混合:首先将单过硫酸钾加入去离子水中,配置得到50mL HSO5 -浓度为20μmol/L的水溶液,然后加步骤一得到的预处理水中,混匀后得到待降解水;三、降解:以ZnFe2O4/活性炭作为水处理填料,将待降解水和20mL10%的H2O2混合液以10m/h的滤速流过水处理填料,即完成待处理水中有机物的降解。
试验九对比试验:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、预处理:首先将1000mL待处理水的pH值调至6.0,温度控制为25℃,得到预处理水;二、混合:首先将单过硫酸钾加入去离子水中,配置得到50mL HSO5 -浓度为20μmol/L的水溶液,然后加步骤一得到的预处理水中,混匀后得到待降解水;三、降解:以ZnFe2O4/活性炭作为水处理填料,将待降解水以10m/h的滤速流过水处理填料,即完成待处理水中有机物的降解。
试验九和试验九对比试验所述的待处理水为4-乙基苯酚浓度为20μmol/L的水样。
分别检测试验九和试验九对比试验待降解水在水处理填料中停留时间0min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min时待处理水中剩余4-乙基苯酚的浓度,根据公式计算出4-乙基苯酚去除率,公式中E表示去除率(%);C0表示反应前溶液中溶质初始浓度(即停留时间为0min时4-乙基苯酚的浓度)(mg/L),Ce表示反应完成后溶液中溶质浓度(即停留时间为t(t>0)时4-乙基苯酚的浓度)(mg/L),根据时间和4-乙基苯酚去除率绘制曲线,如图9所示,图9是时间-4-乙基苯酚去除率曲线图,图9中■为试验九对比试验的时间-4-乙基苯酚去除率曲线图,图9中●为试验九的时间-4-乙基苯酚去除率曲线图,通过图9可知投加H2O2降解40min后,4-乙基苯酚去除率达到98%,比未投加H2O2体系平均去除效果提高18%。
试验九和试验九对比试验所述的ZnFe2O4/活性炭的制备方法如下:a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后,得到均一的蛋清溶液;b、按ZnFe2O4分子式中Zn元素:Fe元素原子个数比1:2称取硝酸锌和硝酸铁,其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL,再按硝酸铁与活性炭的质量比为0.6:1称取活性炭,将将称取的硝酸锌、硝酸铁和活性炭加入到步骤a得到的蛋清溶液中,然后放在80℃水浴中,搅拌2.5h,得到混合物;c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧6h,得到产物;d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温,然后放在温度为55℃的烘箱中干燥2.5h,再研磨后得到ZnFe2O4/活性炭。
试验十:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、制备硫酸自由基溶液:首先将过硫酸钾加入去离子水中,配置成200mL S2O8 2-浓度为20μmol/L的水溶液,然后将水溶液的pH值调至6.5,温度控制为25℃,再加入0.2g Zn0.5Mn0.5Fe2O4,并在搅拌速度为500r/min下处理60min,即得到硫酸自由基悬浮液;二、降解:在可见光照射下工业废气以15m3/h流速流过步骤一制备的硫酸自由基悬浮液,即完成工业废气中有机物的降解。
试验十对比试验:一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,具体是按以下步骤完成:一、制备硫酸自由基溶液:首先将过硫酸钾加入去离子水中,配置成200mL S2O8 2-浓度为20μmol/L的水溶液,然后将水溶液的pH值调至6.5,温度控制为25℃,再加入0.2g Zn0.5Mn0.5Fe2O4,并在搅拌速度为500r/min下处理60min,即得到硫酸自由基悬浮液;二、降解:工业废气以15m3/h流速流过步骤一制备的硫酸自由基悬浮液,即完成工业废气中有机物的降解。
试验十和试验十对比试验反应结束后在磁场强度为1.0T下回收Zn0.5Mn0.5Fe2O4,回收率为98%。
分别检测试验十和试验十对比试验工业废气在硫酸自由基悬浮液中接触时间为0min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、50min和60min时取样测定工业废气中剩余2,4-二硝基酚的浓度,根据公式计算出氯苯去除率,公式中E表示去除率(%);C0表示反应前工业废气中2,4-二硝基酚的初始浓度(即接触时间为0min时工业废气中2,4-二硝基酚的浓度)(μmol/L),Ce表示反应完成后工业废气中2,4-二硝基酚的浓度(即接触时间为为t(t>0)时工业废气中2,4-二硝基酚的浓度)(μmol/L),根据时间和2,4-二硝基酚去除率绘制曲线,如图10所示,图10是时间-2,4-二硝基酚去除率曲线图,图10中●为试验十对比试验的时间-2,4-二硝基酚去除率曲线图,图10中■为试验十的时间-2,4-二硝基酚去除率曲线图,通过图10可知外加光源降解60min后,2,4-二硝基酚去除率已达到96%,比未加外加光源体系降解效果平均提高19%。
试验十和试验十对比试验所述的Zn0.5Mn0.5Fe2O4的制备方法如下:a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后,得到均一的蛋清溶液;b、按Zn0.5Mn0.5Fe2O4分子式中Zn元素:Mn元素:Fe元素原子个数比为0.5:0.5:2称取硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁,其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL,将硝酸锌、硝酸锰和硝酸铁加入到步骤a得到的蛋清溶液中,然后放在80℃水浴中,搅拌2.5h,得到混合物;c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧6h,得到产物;d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温,然后放在温度为55℃的烘箱中干燥2.5h,再研磨后得到Zn0.5Mn0.5Fe2O4。
Claims (10)
1.尖晶石铁氧体类催化剂的应用,其特征在于尖晶石铁氧体类催化剂作为促进过硫酸盐自由基产生的催化剂促进过硫酸盐或单过硫酸盐产生自由基的应用。
2.根据权利要求1所述的尖晶石铁氧体类催化剂的应用,其特征在于所述的尖晶石铁氧体类催化剂为尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;其中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的混合物,其中所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的分子式为M1-xNxFe2O4,其中0<x<1,M为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,N为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,且M与N是不同的元素;其中所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物由尖晶石铁氧体和碳质材料制成而成,所述的尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物;其中所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物由尖晶石铁氧体和金属氧化物制成而成,所述的尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物。
3.一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,其特征在于利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法是按以下步骤完成:一、预处理:首先将待处理水的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,得到预处理水;二、降解:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后加入步骤一得到的预处理水中,再加入尖晶石铁氧体类催化剂,并在搅拌速度为100r/min~4000r/min下处理1min~200min,即完成待处理水中有机物的降解;步骤二中所述的水溶液与步骤一得到的预处理水的体积比为(0.01~0.9):1;若步骤二中加入的是过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中S2O8 2-的质量比为(1~30):1;若步骤二中加入的是单过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中HSO5 -的质量比为(1~30):1。
4.根据权利要求3所述的一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,其特征在于步骤一中所述的待处理水为生活污水、工业废水、船舶污水、船舱压载水;步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂为尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;其中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的混合物,其中所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的分子式为M1-xNxFe2O4,其中0<x<1,M为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,N为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,且M与N是不同的元素;其中所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物由尖晶石铁氧体和碳质材料制成而成,所述的尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物;其中所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物由尖晶石铁氧体和金属氧化物制成而成,所述的尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物。
5.一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,其特征在于利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法是按以下步骤完成:一、预处理:首先将待处理水的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,得到预处理水;二、混合:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后加步骤一得到的预处理水中,混匀后得到待降解水;三、制备水处理填料:将尖晶石铁氧体类催化剂与永磁材料进行混合,即得到水处理填料;四、降解:将步骤二得到的待降解水以0.5m/h~50m/h的滤速流过水处理填料,即完成待处理水中有机物的降解;步骤二中所述的水溶液与步骤一得到的预处理水的体积比为(0.01~0.9):1;若步骤二中加入的是过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L;若步骤二中加入的是单过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L;步骤三中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与永磁材料的质量比为(15~10):1,且所述的永磁材料为铝镍钴系永磁合金、铁铬钴系永磁合金、永磁铁氧体或塑胶磁性材料。
6.根据权利要求5所述的一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,其特征在于步骤一中所述的待处理水为生活污水、工业废水、船舶污水、船舱压载水;步骤三中所述的尖晶石铁氧体类催化剂为尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;其中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的混合物,其中所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的分子式为M1-xNxFe2O4,其中0<x<1,M为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,N为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,且M与N是不同的元素;其中所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物由尖晶石铁氧体和碳质材料制成而成,所述的尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物;其中所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物由尖晶石铁氧体和金属氧化物制成而成,所述的尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物。
7.一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,其特征在于利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法是按以下步骤完成:一、制备硫酸自由基溶液:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后将水溶液的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,再加入尖晶石铁氧体类催化剂,并在搅拌速度为100r/min~4000r/min下处理1min~400min,即得到硫酸自由基悬浮液;二、降解:将待处理废气以1m3/h~30m3/h流速流过步骤一制备的硫酸自由基悬浮液,即完成待处理废气中有机物的降解;若步骤一中加入的是过硫酸盐时:步骤一中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤一中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中S2O8 2-的质量比为(1~100):1;若步骤一中加入的是单过硫酸盐时:步骤一中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤一中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中HSO5 -的质量比为(1~100):1。
8.根据权利要求7所述的一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,其特征在于步骤一中所述的尖晶石铁氧体类催化剂为尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;其中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的混合物,其中所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的分子式为M1-xNxFe2O4,其中0<x<1,M为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,N为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,且M与N是不同的元素;其中所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物由尖晶石铁氧体和碳质材料制成而成,所述的尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物;其中所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物由尖晶石铁氧体和金属氧化物制成而成,所述的尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物;步骤二中所述的待处理废气为化工厂废气、钢铁厂废气、制药厂废气、炼焦厂废气、炼油厂废气或汽车尾气。
9.一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,其特征在于利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法是按以下步骤完成:一、预处理:首先将待处理土壤的pH值调至4~8,温度控制为15℃~30℃,相对湿度调至50%~80%,得到预处理土壤;二、降解:首先将过硫酸盐或单过硫酸盐加入去离子水中,配置成水溶液,然后加步骤一得到的预处理土壤中,再加入尖晶石铁氧体类催化剂,并在搅拌速度为100r/min~4000r/min下处理1min~500min,即完成待处理土壤中有机物的降解;步骤二中所述的水溶液与步骤一得到的预处理土壤的体积比为(0.2~0.9):1;若步骤二中加入的是过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中S2O8 2-的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中S2O8 2-的质量比为(1~100):1;若步骤二中加入的是单过硫酸盐时:步骤二中得到的水溶液中HSO5 -的浓度为0.5μmol/L~100μmol/L,且步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂与水溶液中HSO5 -的质量比为(1~100):1。
10.根据权利要求9所述的一种利用尖晶石铁氧体类催化剂促进过硫酸盐产生自由基催化降解有机物的方法,其特征在于步骤二中所述的尖晶石铁氧体类催化剂为尖晶石铁氧体、金属掺杂尖晶石铁氧体、尖晶石铁氧体/碳质材料复合物或尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物;其中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的混合物,其中所述的金属掺杂尖晶石铁氧体的分子式为M1-xNxFe2O4,其中0<x<1,M为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,N为Ni、Ag、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba或Bi,且M与N是不同的元素;其中所述的尖晶石铁氧体/碳质材料复合物由尖晶石铁氧体和碳质材料制成而成,所述的尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的混合物;其中所述的尖晶石铁氧体/金属氧化物复合物由尖晶石铁氧体和金属氧化物制成而成,所述的尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为(0.5~1.5):1,所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4、MgFe2O4、CuFe2O4、CrFe2O4、PbFe2O4、SrFe2O4、BaFe2O4或CaFe2O4,所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种的混合物。
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