CN108421545A - 二氧化锰复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
二氧化锰复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108421545A CN108421545A CN201810190921.7A CN201810190921A CN108421545A CN 108421545 A CN108421545 A CN 108421545A CN 201810190921 A CN201810190921 A CN 201810190921A CN 108421545 A CN108421545 A CN 108421545A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- manganese dioxide
- dioxide composite
- nanometer
- mno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 221
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 182
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910006364 δ-MnO2 Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 35
- -1 saccharide compound Chemical class 0.000 claims description 26
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 21
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 claims description 6
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 5
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 4
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 4
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 4
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2-(4-chlorophenyl)-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(CN)C1=CC=C(Cl)C=C1 JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 claims description 3
- YTBSYETUWUMLBZ-UHFFFAOYSA-N D-Erythrose Natural products OCC(O)C(O)C=O YTBSYETUWUMLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YTBSYETUWUMLBZ-IUYQGCFVSA-N D-erythrose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)C=O YTBSYETUWUMLBZ-IUYQGCFVSA-N 0.000 claims description 3
- MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N D-glyceraldehyde Chemical compound OC[C@@H](O)C=O MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 claims description 3
- 206010056474 Erythrosis Diseases 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SRBFZHDQGSBBOR-STGXQOJASA-N alpha-D-lyxopyranose Chemical compound O[C@@H]1CO[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-STGXQOJASA-N 0.000 claims description 3
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N D-ribofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N 0.000 claims description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N Ribose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 claims description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N alpha-D-Furanose-Ribose Natural products OCC1OC(O)C(O)C1O HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 abstract description 22
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UBXWAYGQRZFPGU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Mn++] UBXWAYGQRZFPGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 239000002102 nanobead Substances 0.000 description 2
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002527 Glycogen Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- ZZCNKSMCIZCVDR-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Ba+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O ZZCNKSMCIZCVDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- CUHVTYCUTYWQOR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C.O=C CUHVTYCUTYWQOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940096919 glycogen Drugs 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
- B01D2259/4508—Gas separation or purification devices adapted for specific applications for cleaning air in buildings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种二氧化锰复合材料，包括由δ‑MnO2纳米片和纳米碳组装而成的纳米二次颗粒，所述纳米二次颗粒具有多孔结构。本发明还提供一种所述二氧化锰复合材料的制备方法及其在去除甲醛中的应用。本发明提供的二氧化锰复合材料在低温/室温下可快速催化甲醛降解，且对甲醛的去除率高。本发明提供的二氧化锰复合材料的制备方法简单易操作，且生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种二氧化锰复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛作为一种重要的化工原料被广泛地使用在生活的各个领域，尤其是装修、装饰材料和家具等，因此，甲醛广泛地暴露于我们生活、工作、休闲等室内环境中，室内环境中甲醛的污染被公众广泛地关注。国际癌症研究机构基于大量的人类和动物的实验发现甲醛对人体的伤害巨大，并将其归为一类致癌物，因此，室内空气中甲醛含量的高低直接影响到长期在室内活动的人们的身体健康。针对甲醛具有浓度低，释放周期长等特点，人们对于如何去除室内甲醛做了大量的研究工作，其中催化氧化技术被认为是最有效的去除甲醛的方法。
用于催化甲醛氧化的常用催化剂分为两类，贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中，贵金属催化剂可以在室温下将甲醛完全转化成二氧化碳和水，但由于贵金属成本较高、原料资源匮乏，并且在使用过程中容易失活等问题，限制了贵金属催化剂的实际应用。因此，使用非贵金属催化剂是降解甲醛的一个重要方向。过渡金属氧化物，尤其是锰氧化物被证实能降解甲醛，然而，二氧化锰在室温下对甲醛的转化率很低，严重地限制了其实际应用。
研究者们采取了大量的手段来提高二氧化锰的催化性能，例如，对二氧化锰进行过渡金属掺杂等，然而，二氧化锰在室温下对甲醛的转化率仍然不理想，例如Tian等制备的MnOx-CeO2混合氧化物在60℃下，空速为21L/gcat·h条件下，对甲醛的转化率仅为27％(HCHO:580ppm)(Appl.Catal.B:Environ.,2006,62,265)；用Ce掺杂的MnO2，当掺杂比为1:10时，在50℃下，空速为90L/gcat·h条件下，对甲醛的转化率仅为～23％(Appl.Catal.B:Environ.,2017,211,212)。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有高催化活性的二氧化锰复合材料及其制备方法和应用。
一种二氧化锰复合材料，包括由δ-MnO2纳米片和纳米碳组装而成的纳米二次颗粒，所述纳米二次颗粒具有多孔结构。
在其中一个实施例中，所述纳米碳附着于所述δ-MnO2纳米片的表面。
在其中一个实施例中，所述δ-MnO2纳米片中存在锰的空位，所述锰的空位与所述δ-MnO2纳米片中Mn元素的摩尔比为1:49～8:42。
在其中一个实施例中，所述δ-MnO2纳米片的厚度为1nm～5nm，长度为10nm～40nm，所述纳米碳的粒径为1nm至10nm，所述纳米二次颗粒的粒径为30nm～200nm。
在其中一个实施例中，所述纳米二次颗粒的平均孔径为3nm至13nm，比表面积为100m2/g～240m2/g。
在其中一个实施例中，所述纳米碳是石墨化纳米碳。
在其中一个实施例中，所述δ-MnO2纳米片中存在锰的空位，所述锰的空位与所述δ-MnO2纳米片中Mn的摩尔比为4:46至8:42。
在其中一个实施例中，所述δ-MnO2纳米片的厚度为3nm～5nm，长度为10nm～30nm，所述石墨化纳米碳的粒径为2nm至6nm，所述纳米二次颗粒的粒径为30nm～80nm。
在其中一个实施例中，所述纳米二次颗粒的平均孔径为8nm至13nm，比表面积为180m2/g～240m2/g。
一种二氧化锰复合材料的制备方法，包括：提供高锰酸盐、糖类化合物和溶剂，所述高锰酸盐和所述糖类化合物均溶于所述溶剂中；以及将所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂混合后形成反应液，并使所述反应液在40℃至100℃进行反应，得到所述二氧化锰复合材料。
在其中一个实施例中，所述糖类化合物为单糖、双糖和多糖中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述糖类化合物为还原性糖。
在其中一个实施例中，所述糖类化合物为甘油醛、赤藓糖、苏力糖、***糖、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种。
在其中一个实施例中，在所述反应液中，所述高锰酸盐与所述糖类化合物的摩尔比为2:1至20:1。
在其中一个实施例中，所述高锰酸盐在所述反应液中的浓度为0.01mol/L至0.15mol/L。
在其中一个实施例中，所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌和高锰酸镁中的至少一种，所述溶剂为水。
一种所述二氧化锰复合材料在去除甲醛中的应用。
在其中一个实施例中，所述二氧化锰复合材料用于在室温下催化甲醛氧化降解。
本发明提供的二氧化锰复合材料，为在反应过程中基本同时生成的δ-MnO2纳米片和纳米碳组装形成的纳米二次颗粒。所述纳米碳可附着于所述δ-MnO2纳米片的表面，并阻碍δ-MnO2纳米片之间的团聚，从而得到了比表面积较大的多孔的纳米二次颗粒。所述纳米二次颗粒对甲醛具有较强的催化活性。
进一步的，由于所述纳米碳的存在影响了δ-MnO2纳米片的结晶和生长，从而使得δ-MnO2纳米片可以存在缺陷和空位，从而具有较多的活性位点，进一步提高对甲醛的催化活性。
进一步的，当所述纳米碳为石墨化纳米碳时，可使得δ-MnO2纳米片具有更多的缺陷和空位，且δ-MnO2纳米片之间的团聚程度更小，所述纳米二次颗粒的孔径和比表面积更大，另外，石墨化的结构有利于甲醛氧化过程中电子的快速转移，能够加快甲醛的催化氧化速度，因此，进一步提高了所述二氧化锰复合材料的催化活性。
本发明提供的二氧化锰复合材料，能够在低温/常温下快速催化降解甲醛，具有良好的应用前景，且其采用一步法进行制备，简单容易操作，并且制备成本低，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2a至图2d分别为本发明实施例1提供的二氧化锰复合材料的扫描电镜图(SEM)、透射电镜图(TEM)、高倍透射电镜图(HR-TEM)和X射线能量色散元素分布图(EDX mapping)；图2e至图2h分别为本发明实施例2提供的二氧化锰复合材料的扫描电镜图(SEM)、透射电镜图(TEM)、高倍透射电镜图(HR-TEM)和X射线能量色散元素分布(EDX mapping)；
图3为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料的傅立叶红外光谱(FTIR)图；
图4为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料的拉曼(Raman)图谱；
图5a和图5b分别为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料的循环伏安曲线和恒流充放电曲线；
图6a和图6b分别为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料的H2程序升温还原(H2-TPR)曲线图和O2程序升温氧化(O2-TPD)曲线图；
图7a和图7b分别为本发明实施例1和实施例2提供的二氧化锰复合材料在甲醛静态测试过程中甲醛和二氧化碳浓度随时间变化的曲线图；
图8为本发明实施例1提供的二氧化锰复合材料在甲醛动态测试过程中甲醛去除效率随时间变化的曲线图；
图9为本发明实施例1提供的二氧化锰复合材料在甲醛动态测试过程中不同相对湿度下甲醛去除效率随时间变化的曲线图；
图10为本发明实施例2提供的二氧化锰复合材料在甲醛动态测试过程中甲醛去除效率随时间变化的曲线图；
图11a和图11b分别为本发明实施例3提供的二氧化锰复合材料的扫描电镜图(SEM)和高倍透射电镜图(HR-TEM)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种二氧化锰复合材料，包括由δ-MnO2纳米片和纳米碳组装而成的纳米二次颗粒，所述纳米二次颗粒具有多孔结构。
本发明提供的二氧化锰复合材料，为在反应过程中基本同时生成的δ-MnO2纳米片和纳米碳组装形成的纳米二次颗粒。所述纳米碳可附着于所述δ-MnO2纳米片的表面，并阻碍δ-MnO2纳米片之间的团聚，从而得到了比表面积较大的多孔的纳米二次颗粒。所述纳米二次颗粒对甲醛具有较强的催化活性。
进一步地，由于所述纳米碳的存在影响了δ-MnO2纳米片的结晶和生长，从而使得δ-MnO2纳米片可以存在缺陷和空位，从而具有较多的活性位点，进一步提高对甲醛的催化活性。优选地，所述δ-MnO2纳米片中可存在锰的空位。更为优选的，所述δ-MnO2纳米片中所述锰的空位与所述δ-MnO2纳米片中Mn元素的摩尔比可以为1:49～8:42。
所述δ-MnO2纳米片的厚度可为1nm～5nm，长度可为10nm～40nm。所述纳米碳的粒径可为1nm至10nm。所述纳米二次颗粒的粒径可为30nm～200nm。所述纳米二次颗粒的平均孔径为3nm至13nm，比表面积可为100m2/g～240m2/g。
优选地，所述纳米碳为石墨化纳米碳，该石墨化纳米碳可使得δ-MnO2纳米片具有更多的缺陷和空位和更小的尺寸，并且使得δ-MnO2纳米片的更不容易团聚，从而得到孔径和比表面积均更大的纳米二次颗粒。另外，石墨化的结构有利于甲醛氧化过程中电子的快速转移，从而能够加快甲醛的催化氧化速度。优选地，具有石墨化纳米碳的所述δ-MnO2纳米片中所述锰的空位与所述δ-MnO2纳米片中Mn元素的摩尔比可以为4:46～8:42。优选地，所述δ-MnO2纳米片的厚度可为3nm～5nm，尺寸可为10nm～30nm。优选地，所述纳米碳的粒径可为1nm至6nm。所述纳米二次颗粒的粒径可为30nm～80nm。所述纳米二次颗粒的平均孔径为8nm至13nm，比表面积可为180m2/g～240m2/g。
本发明提供的二氧化锰复合材料具有较高的催化活性，能够在低温/常温下快速催化降解甲醛。
本发明进一步提供一种二氧化锰复合材料的制备方法，包括：
S1，提供高锰酸盐、糖类化合物和溶剂，所述高锰酸盐和所述糖类化合物均能够溶解于所述溶剂中；以及
S2，将所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂混合形成反应液，使所述反应液在40℃至100℃进行反应，得到所述二氧化锰复合材料。
在步骤S1中，所述高锰酸盐可以包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌和高锰酸镁中的至少一种。优选地，所述高锰酸盐可以为高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸钙中的至少一种。更为优选地，所述高锰酸盐可以为高锰酸钾。
所述糖类化合物可以是单糖、双糖和多糖中的至少一种。所述单糖可以是甘油醛、赤藓糖、苏力糖、***糖、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、果糖和半乳糖中的至少一种。所述双糖可以是麦芽糖、蔗糖和乳糖中的至少一种。所述多糖可以是小分子的糖原等。
所述溶剂可以是水。
在步骤S2中，将所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂混合的步骤可包括：
S21，将所述高锰酸盐溶解于所述溶剂中，形成高锰酸盐溶液；以及
S22，将所述糖类化合物加入所述高锰酸盐溶液中进行混合，得到所述反应液。
可以理解，也可以采用其他的方式混合所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂，例如可将所述锰酸盐和所述糖类化合物同时加入所述溶剂中进行混合。优选地，在进行加热之前，使所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂快速地进行混合，以防止所述高锰酸盐和所述糖类化合物在加热之前进行反应。
所述反应液在40℃至100℃进行反应时，所述高锰酸盐还原得到的二氧化锰结晶得到δ-MnO2纳米片，同时所述糖类化合物被氧化得到纳米碳，该纳米碳一方面可以阻止δ-MnO2纳米片的生长，从而使得到的δ-MnO2纳米片具有较小的尺寸，且具有较多的缺陷和空位，另一方面，所述纳米碳可阻止δ-MnO2纳米片的团聚，并与所述δ-MnO2纳米片发生自组装，形成具有多孔结构的纳米二次颗粒，即δ-MnO2纳米片和纳米碳的合成与自组装为纳米二次颗粒是在所述反应液的加热过程中一步得到。所述纳米碳可以附着于所述δ-MnO2纳米片的表面。所述纳米二次颗粒一方面具有多孔结构和较大的比表面积，可以吸附更多的甲醛，另一方面由于δ-MnO2纳米片存在较多的缺陷和空位，所以具有较多的活性位点，加快了甲醛的催化速度，因此，所述二氧化锰复合材料具有较高的催化活性，可以快速、高效地降解甲醛。
优选地，所述糖类化合物为还原性糖，例如可为单糖和某些具有还原性的双糖。当所述糖类化合物为还原性糖时，该还原性糖一方面在被氧化可形成石墨化纳米碳，另一方面，所述δ-MnO2纳米片的缺陷和空位更多，尺寸更小，相互之间团聚程度也更小，并且形成的纳米二次颗粒的孔径和比表面积更大，从而可进一步提高所述二氧化锰复合材料的催化活性和对甲醛的降解效率。
在所述反应液中，所述糖类化合物与所述高锰酸盐的摩尔比可以为2:1至20:1，更优选地为4:1至12:1。所述高锰酸盐在所述反应液中的浓度可为0.01mol/L至0.15mol/L，更优选地为0.05mol/L至0.10mol/L。所述反应时间可以为1min至12h。优选地，所述反应时间为1min至360min。
反应完毕得到所述二氧化锰复合材料后，可进一步包括分离、洗涤和干燥所述二氧化锰复合材料的步骤。可通过过滤、离心等方法分离所述二氧化锰复合材料。所述二氧化锰复合材料的干燥温度可小于300℃，以防止二氧化锰和纳米石墨碳的晶型发生变化。在干燥步骤之后，还可进一步包括研磨所述二氧化锰复合材料的步骤。
本发明提供的制备方法，采用一步法即可获得所述二氧化锰复合材料，简单容易操作，且制备成本低。
本发明还提供一种所述二氧化锰复合材料在去除甲醛中的应用。所述二氧化锰复合材料可作为催化剂，在低温/室温下快速使甲醛氧化降解，且对甲醛的转化率高。所述甲醛的氧化降解机理如下所示：
可以理解，所述二氧化锰复合材料不仅可以用于催化甲醛发生氧化降解，也可以应用于催化其他氧化还原反应或者应用于离子交换等反应中。
实施例1：
称取1.2g高锰酸钾溶解于盛有100mL水的锥形瓶中，然后称取0.18g葡萄糖加入至上述溶液中，将装有反应液的锥形瓶置于80℃水浴中反应15min。反应完毕后将锥形瓶中的固体离心洗涤，于105℃下干燥12h后，研磨得到二氧化锰复合材料粉末(GLC-MnO2)。
对所述GLC-MnO2的性能进行表征，结果如图1至图6以及表1所示。
对甲醛的静态降解测试：
称取GLC-MnO2100mg，置于3.5L的有机玻璃反应器中，并将所述催化剂用密封盖密封，向有机玻璃反应器中打入一定量的甲醛，使得平衡后的甲醛浓度约为200ppm。打开密封盖，使催化剂和甲醛相互接触，记录甲醛浓度和二氧化碳浓度随着时间的变化，结果如图7所示。
对甲醛的动态降解测试：
称取GLC-MnO2100mg，装填到内径为6mm的玻璃管中，通过调节干、湿气路的不同配气比例控制反应气体的相对湿度，使得反应气的相对湿度为55％。通过控制甲醛的流量控制甲醛的初始浓度，使得初始浓度为0.5-1.0mg/m3，通过国家标准中的酚试剂测量进、出口的甲醛浓度，甲醛去除效率随时间的变化曲线图如图8所示；保持甲醛的初始浓度为0.5mg/m3，分别控制反应气体的相对湿度为1％～100％，测试进出口甲醛的浓度，甲醛去除效率随时间的变化曲线图如图9所示。
如图1所示，实施例1的二氧化锰复合材料粉末的XRD图谱的12.3°、24.6°、36.5°和65.5°峰分别对应δ-MnO2晶体的晶面(001)、(002)、(100)和(110)。如图2a所示，所述二氧化锰复合材料为粒径为30nm至80nm的纳米二次颗粒，该纳米二次颗粒包括多个MnO2纳米片结构。如图2b所示，该纳米二次颗粒有明显的孔状结构，平均孔径为5nm，经测定比表面积为216m2/g。进一步观察其微结构，如图2c所示，所述二氧化锰复合材料具有明细的晶格条纹，其中，0.24nm的条纹间距对应着δ-MnO2的晶面(110)，0.21nm的条纹间距对应着石墨的晶面(110)，即MnO2纳米片的表面附着有石墨化纳米碳，所示石墨化纳米碳的粒径为2nm至6nm。如图2d所示，所述二氧化锰复合材料中含有C、Mn、O和K，且C元素与Mn元素、O元素和K元素一样，在所述二氧化锰复合材料中有着具有较为均为的分布。从以上分析结果可知，在上述反应过程中，在高锰酸钾转化二氧化锰的同时，葡萄糖原位转化为石墨化的纳米碳粒子，该石墨化的纳米碳米粒子和二氧化锰纳米片共同组装形成了多孔结构的纳米二次颗粒。
从表1可以看出，二氧化锰复合材料中的Mn/O比0.44小于MnO2的化学计量的Mn/O比0.5，表明二氧化锰晶体锰的位置存在空位，锰的空位处更容易生成不饱和的氧物种，而锰的空位处用于平衡电荷的K+的存在也更有利于活性氧的产生，二氧化锰复合材料中还含有0.20的表面吸附氧，这些不饱和的氧物种和表面吸附氧对甲醛的催化起着重要的重用，使得二氧化锰复合材料对甲醛的较高的催化活性。
如图7所示，静态甲醛降解测试结果显示，反应1小时后，二氧化锰复合材料在室温下对甲醛的去除率达到93.5％。如图8所示，动态甲醛降解测试结果显示，在相对湿度为55％时，二氧化锰复合材料在室温下对低浓度甲醛的去除率达到90％以上，且在10小时内保持稳定，且二氧化锰复合材料在室温、高湿度条件下对低浓度甲醛仍有很高的去除率。如图9所示，在4％～80％的相对湿度范围内，二氧化锰复合材料在室温下对低浓度甲醛均具有很高的去除率。
实施例2
称取1.2g高锰酸钾溶解于盛有100mL水的锥形瓶中，然后称取0.34g蔗糖加入至上述溶液中，将装有反应液的锥形瓶置于80℃水浴中反应15min。反应完毕后将锥形瓶中的固体离心洗涤，于105℃下干燥12h后，研磨得到二氧化锰复合材料粉末(AC-MnO2)。
对所述AC-MnO2的性能进行表征，结果如图1至图6以及表1所示。
采用与实施例1相同的方法进行甲醛的静态降解测试，结果如图7所示。
采用与实施例1相同的方法在55％的相对湿度下、甲醛初始浓度为1.0mg/m3的条件下进行甲醛的动态降解测试，结果如图10所示。
实施例2的二氧化锰复合材料粉末的XRD图谱的12.3°、24.6°、36.5°和65.5°峰分别对应δ-MnO2晶体的晶面(001)、(002)、(100)和(110)。如图2e所示，所述二氧化锰复合材料为粒径为150nm至200nm的纳米二次颗粒，该纳米二次颗粒包括多个MnO2纳米片结构。如图2f所示，该纳米二次颗粒有孔状结构，平均孔径为9nm，经测定比表面积为70.3m2/g。进一步观察其微结构，如图2g所示，所述二氧化锰复合材料的晶格条纹只具有对应着δ-MnO2的晶面(110)的0.24nm条纹间距，该MnO2纳米片上附着无定型纳米碳，无定型纳米碳的粒径为5nm至10nm。如图2h所示，所述二氧化锰复合材料中的C元素与Mn元素、O元素和K元素一样，在所述二氧化锰复合材料中有着具有较为均为的分布。从以上分析结果可知，在上述反应过程中，在高锰酸钾转化二氧化锰的同时，蔗糖转化为无定形的纳米碳粒子，该纳米碳米粒子和二氧化锰纳米片共同组装形成了多孔结构的纳米二次颗粒。
从表1可以看出，二氧化锰复合材料中的Mn/O比0.48小于MnO2的化学计量的Mn/O比0.5，表明二氧化锰晶体锰的位置存在空位，锰的空位处更容易生成不饱和的氧物种，而锰的空位处用于平衡电荷的K+的存在也更有利于活性氧的产生，二氧化锰复合材料中还含有0.15的表面吸附氧，这些不饱和的氧物种和表面吸附氧对甲醛的催化起着重要的重用，使得二氧化锰复合材料对甲醛的较高的催化活性。
如图7所示，静态甲醛降解测试结果显示，反应1小时后，二氧化锰复合材料在室温下对甲醛的去除率达到83.4％。
如图10所示，在相对湿度为55％时，二氧化锰复合材料在室温下对1.0mg/m3的甲醛去除率达到89.4％，且在10h内保持平稳。
实施例3
称取1.2g高锰酸钾溶解于盛有100mL水的锥形瓶中，然后称取0.18g果糖加入至上述溶液中，将装有反应液的锥形瓶置于40℃水浴中反应15min。反应完毕后将锥形瓶中的固体离心洗涤，于105℃下干燥12h后，研磨得到二氧化锰复合材料粉末。经测试，所述二氧化锰复合材料为δ-MnO2纳米片和石墨化纳米碳组装得到的纳米二次颗粒，所述二氧化锰复合材料的比表面积为230m2/g，孔体积为0.3cm3/g，孔径大小为5.2nm。
实施例4
称取1.2g高锰酸钾溶解于盛有100mL水的锥形瓶中，然后称取0.18g乳糖加入至上述溶液中，将装有反应液的锥形瓶置于95℃水浴中反应360min。反应完毕后将锥形瓶中的固体离心洗涤，于105℃下干燥12h后，研磨得到二氧化锰复合材料粉末。经测试，所述二氧化锰复合材料为δ-MnO2纳米片和石墨化纳米碳组装得到的纳米二次颗粒。
对比例1
采用与实施例1相同的方法对层状二氧化锰进行甲醛静态和动态降解实验。静态甲醛降解测试结果显示，反应1小时后，层状二氧化锰在室温下对甲醛的去除率为55％。动态甲醛降解测试结果显示，在相对湿度为55％时，层状二氧化锰在室温下对低浓度1.0mg/m3甲醛的去除率为80％。
对比例2
对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于，所述反应液在常温下进行反应。经测试，得到的产品仅包括二氧化锰，不包括纳米碳，该产品的比表面积为72.4m2/g，孔体积为0.78cm3/g，孔径大小为4.4nm。
表1实施例1以及实施例2的二氧化锰复合材料的XPS(X射线光电子能谱)以及ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)分析结果
备注：上标a代表从XPS分析得到的数据；上标b代表从ICP-AES分析得到的数据；Oα代表Mn-O中的O，Oβ代表表面吸附的O，Oγ代表与碳相关的O和水中的O；AOS为Mn的平均氧化态。
本发明提供的二氧化锰复合材料在室温下对甲醛降解的催化效果更好，在实际降解室内空气中的甲醛具有巨大的应用潜力。另外，相比于AC-MnO2，GLC-MnO2具有更多的电活性位点、更高的电活性、更高的导电性、更多的化学吸附的氧和更多的锰的空位，更有利于甲醛的催化，且GLC-MnO2具有更小的粒径和更大的孔径和比表面积，能使更多的活性反应位点暴露出来，对甲醛的催化性能和去除效率更高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (18)
1.一种二氧化锰复合材料，包括由δ-MnO2纳米片和纳米碳组装而成的纳米二次颗粒，所述纳米二次颗粒具有多孔结构。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰复合材料，其特征在于，所述纳米碳附着于所述δ-MnO2纳米片的表面。
3.根据权利要求1所述的二氧化锰复合材料，其特征在于，所述δ-MnO2纳米片中存在锰的空位，所述锰的空位与所述δ-MnO2纳米片中Mn元素的摩尔比为1:49～8:42。
4.根据权利要求1所述的二氧化锰复合材料，其特征在于，所述δ-MnO2纳米片的厚度为1nm～5nm，长度为10nm～40nm，所述纳米碳的粒径为1nm至10nm，所述纳米二次颗粒的粒径为30nm～200nm。
5.根据权利要求1所述的二氧化锰复合材料，其特征在于，所述纳米二次颗粒的平均孔径为3nm～13nm，比表面积为100m2/g～240m2/g。
6.根据权利要求1所述的二氧化锰复合材料，其特征在于，所述纳米碳是石墨化纳米碳。
7.根据权利要求6所述的二氧化锰复合材料，其特征在于，所述δ-MnO2纳米片中存在锰的空位，所述锰的空位与所述δ-MnO2纳米片中Mn的摩尔比为4:46至8:42。
8.根据权利要求6所述的二氧化锰复合材料，其特征在于，所述δ-MnO2纳米片的厚度为3nm～5nm，长度为10nm～30nm，所述石墨化纳米碳的粒径为2nm至6nm，所述纳米二次颗粒的粒径为30nm～80nm。
9.根据权利要求6所述的二氧化锰复合材料，其特征在于，所述纳米二次颗粒的平均孔径为8nm至13nm，比表面积为180m2/g～240m2/g。
10.一种二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供高锰酸盐、糖类化合物和溶剂，所述高锰酸盐和所述糖类化合物均溶于所述溶剂中；以及
将所述高锰酸盐、所述糖类化合物和所述溶剂混合后形成反应液，并使所述反应液在40℃至100℃进行反应，得到所述二氧化锰复合材料。
11.根据权利要求10所述的二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物为单糖、双糖和多糖中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物为还原性糖。
13.根据权利要求12所述的二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物为甘油醛、赤藓糖、苏力糖、***糖、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，在所述反应液中，所述高锰酸盐与所述糖类化合物的摩尔比为2:1至20:1。
15.根据权利要求10所述的二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述高锰酸盐在所述反应液中的浓度为0.01mol/L至0.15mol/L。
16.根据权利要求10所述的二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述高锰酸盐包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌和高锰酸镁中的至少一种，所述溶剂为水。
17.一种如权利要求1至9任一项所述的二氧化锰复合材料在去除甲醛中的应用。
18.根据权利要求17所述的二氧化锰复合材料在去除甲醛中的应用，其特征在于，所述二氧化锰复合材料用于在室温下催化甲醛氧化降解。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810190921.7A CN108421545B (zh) | 2018-03-08 | 2018-03-08 | 二氧化锰复合材料的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810190921.7A CN108421545B (zh) | 2018-03-08 | 2018-03-08 | 二氧化锰复合材料的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108421545A true CN108421545A (zh) | 2018-08-21 |
| CN108421545B CN108421545B (zh) | 2020-04-28 |
Family
ID=63157688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810190921.7A Active CN108421545B (zh) | 2018-03-08 | 2018-03-08 | 二氧化锰复合材料的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108421545B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109529613A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-03-29 | 深圳市中建南方环境股份有限公司 | 一种室温下矿化甲醛的方法及净化*** |
| CN109589971A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用C-MnO2复合材料去除水中全氟辛酸的方法 |
| CN110002501A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-12 | 华东师范大学 | 一种二氧化锰超级电容器电极材料及制备方法和应用 |
| CN110548519A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-12-10 | 广东工业大学 | 一种多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112604681A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-06 | 陕西科技大学 | 一种甲醛降解材料及其制备方法和应用 |
| CN112619640A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-09 | 陕西科技大学 | 一种活性锰甲醛降解材料及其制备和应用 |
| CN112774651A (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-11 | 成都易态科技有限公司 | 甲醛净化材料制剂、制备方法及应用 |
| CN112774650A (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-11 | 成都易态科技有限公司 | 甲醛净化材料制剂、制备方法及应用 |
| CN112774652A (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-11 | 成都易态科技有限公司 | 甲醛净化多孔薄膜及其制备方法 |
| CN113181902A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-30 | 南京理工大学 | 富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113648998A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-16 | 北京工业大学 | δ-MnO2负载氧化石墨烯与Ag-Gd复合型催化剂的方法和应用 |
| CN113750988A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-07 | 华南理工大学 | 一种异相结锰氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114452974A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-10 | 中南大学 | MnO2基除醛材料及其超声-微波辅助制备方法和在甲醛催化氧化中的应用 |
| CN115090281A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-23 | 嘉应学院 | 一种三维片状Na-α-MnO2的制备方法及其VOCs催化燃烧中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001087775A1 (en) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Eveready Battery Company Inc. | A method of preparation of porous manganese dioxide |
| CN102059082A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-05-18 | 重庆大学 | 纳米二氧化锰/碳复合微球的制备方法 |
| CN103050679A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-17 | 浙江工业大学 | 一种球形中空多孔MnO/C复合材料及其应用 |
-
2018
- 2018-03-08 CN CN201810190921.7A patent/CN108421545B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001087775A1 (en) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Eveready Battery Company Inc. | A method of preparation of porous manganese dioxide |
| CN102059082A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-05-18 | 重庆大学 | 纳米二氧化锰/碳复合微球的制备方法 |
| CN103050679A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-17 | 浙江工业大学 | 一种球形中空多孔MnO/C复合材料及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 朱刚等: "氧化锰纳米颗粒的低温水热合成及其电化学性能", 《硅酸盐通报》 * |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109529613B (zh) * | 2018-12-26 | 2020-09-25 | 深圳市中建南方环境股份有限公司 | 一种室温下矿化甲醛的方法及净化*** |
| CN109529613A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-03-29 | 深圳市中建南方环境股份有限公司 | 一种室温下矿化甲醛的方法及净化*** |
| CN109589971A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用C-MnO2复合材料去除水中全氟辛酸的方法 |
| CN110002501A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-12 | 华东师范大学 | 一种二氧化锰超级电容器电极材料及制备方法和应用 |
| CN110548519A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-12-10 | 广东工业大学 | 一种多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110548519B (zh) * | 2019-08-07 | 2022-07-12 | 广东工业大学 | 一种多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112774651B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-03-11 | 成都易态科技有限公司 | 甲醛净化材料制剂、制备方法及应用 |
| CN112774651A (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-11 | 成都易态科技有限公司 | 甲醛净化材料制剂、制备方法及应用 |
| CN112774650A (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-11 | 成都易态科技有限公司 | 甲醛净化材料制剂、制备方法及应用 |
| CN112774652A (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-11 | 成都易态科技有限公司 | 甲醛净化多孔薄膜及其制备方法 |
| CN112774652B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-03-15 | 成都易态科技有限公司 | 甲醛净化多孔薄膜及其制备方法 |
| CN112774650B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-03-11 | 成都易态科技有限公司 | 甲醛净化材料制剂、制备方法及应用 |
| CN112604681A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-06 | 陕西科技大学 | 一种甲醛降解材料及其制备方法和应用 |
| CN112619640A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-09 | 陕西科技大学 | 一种活性锰甲醛降解材料及其制备和应用 |
| CN113181902A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-30 | 南京理工大学 | 富含金属缺陷的四氧化三锰催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113648998A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-16 | 北京工业大学 | δ-MnO2负载氧化石墨烯与Ag-Gd复合型催化剂的方法和应用 |
| CN113648998B (zh) * | 2021-08-11 | 2023-10-20 | 北京工业大学 | δ-MnO2负载氧化石墨烯与Ag-Gd复合型催化剂的方法和应用 |
| CN113750988A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-07 | 华南理工大学 | 一种异相结锰氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113750988B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-11-17 | 华南理工大学 | 一种异相结锰氧化物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114452974A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-05-10 | 中南大学 | MnO2基除醛材料及其超声-微波辅助制备方法和在甲醛催化氧化中的应用 |
| CN114452974B (zh) * | 2022-02-21 | 2023-05-23 | 中南大学 | MnO2基除醛材料及其超声-微波辅助制备方法和在甲醛催化氧化中的应用 |
| CN115090281A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-23 | 嘉应学院 | 一种三维片状Na-α-MnO2的制备方法及其VOCs催化燃烧中的应用 |
| CN115090281B (zh) * | 2022-07-04 | 2023-09-12 | 嘉应学院 | 一种三维片状Na-α-MnO2的制备方法及其VOCs催化燃烧中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108421545B (zh) | 2020-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108421545A (zh) | 二氧化锰复合材料及其制备方法和应用 | |
| Xie et al. | MOF-74-M (M= Mn, Co, Ni, Zn, MnCo, MnNi, and MnZn) for low-temperature NH3-SCR and in situ DRIFTS study reaction mechanism | |
| Wang et al. | One-step synthesis of Co-doped In2O3 nanorods for high response of formaldehyde sensor at low temperature | |
| Qin et al. | Highly enhanced gas sensing properties of porous SnO2–CeO2 composite nanofibers prepared by electrospinning | |
| Han et al. | Ultrahigh sensitivity and surface mechanism of gas sensing process in composite material of combining In2O3 with metal-organic frameworks derived Co3O4 | |
| Chen et al. | In situ construction of an SnO 2/gC 3 N 4 heterojunction for enhanced visible-light photocatalytic activity | |
| Qin et al. | Three-dimensionally ordered macroporous La1− xMgxFeO3 as high performance gas sensor to methanol | |
| Ma et al. | Enhanced formaldehyde sensing performance at ppb level with Pt-doped nanosheet-assembled In2O3 hollow microspheres | |
| Li et al. | Highly sensitive cataluminescence gas sensors for 2-butanone based on gC 3 N 4 sheets decorated with CuO nanoparticles | |
| JPWO2009104500A1 (ja) | 触媒用担体、触媒およびその製造方法 | |
| Li et al. | Hierarchical WO3/ZnWO4 1D fibrous heterostructures with tunable in-situ growth of WO3 nanoparticles on surface for efficient low concentration HCHO detection | |
| CN102423716B (zh) | 一种颗粒均匀包覆的异质结型光催化材制备方法及应用 | |
| CN106799251A (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN102847533B (zh) | 微波法合成凹土/钯纳米复合材料催化剂的方法 | |
| Li et al. | PdPt nanoparticle-functionalized α-Fe2O3 hollow nanorods for triethylamine sensing | |
| Deng et al. | Ultrasensitive formaldehyde sensor based on SnO2 with rich adsorbed oxygen derived from a metal organic framework | |
| CN102600878A (zh) | 一种TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法 | |
| Kong et al. | Insight into the crystal structures and surface property of manganese oxide on CO catalytic oxidation performance | |
| Zhang et al. | Investigation of cocatalysts on silver-modified Sm2Ti2S2O5 photocatalyst for water reduction and oxidation under visible light irradiation | |
| Bai et al. | Facile synthesis of Pd-doped ZnSnO3 hierarchical microspheres for enhancing sensing properties of formaldehyde | |
| Hamaguchi et al. | Low-temperature NO-adsorption properties of manganese oxide octahedral molecular sieves with different potassium content | |
| CN111490257A (zh) | 一种双功能Co-N-C电催化剂的制备方法 | |
| Luo et al. | Lanthanide–titanium-oxalate clusters and their degradation products, photocurrent response and photocatalytic behaviours | |
| Duan et al. | Co3O4 nanosheet/Au nanoparticle/CeO2 nanorod composites as catalysts for CO oxidation at room temperature | |
| Michailovski et al. | Hierarchical growth of mixed ammonium molybdenum/tungsten bronze nanorods |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |