CN110548514B - 一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110548514B CN110548514B CN201910727580.7A CN201910727580A CN110548514B CN 110548514 B CN110548514 B CN 110548514B CN 201910727580 A CN201910727580 A CN 201910727580A CN 110548514 B CN110548514 B CN 110548514B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- bimetallic oxide
- catalyst
- oxygen vacancies
- iron bimetallic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 49
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 33
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 17
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 10
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 8
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract description 5
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QRXDDLFGCDQOTA-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Co+2].[O-2] QRXDDLFGCDQOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/647—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明属于高级氧化技术领域，公开一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用。所述分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂是将六水硝酸钴、九水硝酸铁和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制混合溶液；在搅拌下将混合溶液加到硼氢化钠溶液中；所得沉淀物经洗涤，干燥处理后，在300～600℃下退火制得。该催化剂具备分层多孔结构以及良好的化学物理稳定性催化材料，并可以非均相活化过硫酸盐产生SO4 ‑·和OH·，从而有效降解苯酚，该催化剂在应用在活化过硫酸盐降解苯酚领域中。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化技术领域，更具体地，涉及一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水溶液中的酚类化合物会对人类健康和生态环境造成危害。这类化合物的代表是苯酚，这些酚类物质正通过各种人为因素不断地进入水生环境。因此，废水中酚类物质的降解是水处理的重点之一。目前，已经开发了许多用于水处理的技术。其中之一是高级氧化工艺(AOPs)，它通过O2，H2O2或臭氧产生非常活泼的物质，如羟基自由基(OH·)，以快速有效地氧化污染物。Fenton反应作为一种典型的AOP，通过产生羟基自由基(·OH)，可以对污染物达到完全去除的效果。但Fenton反应具有低pH值要求、大量污泥产生和矿化率不高等缺点。为了克服这些缺点并寻找更有效的降解污染物的方法，基于硫酸根(SO4 -·)的AOP已成为新的焦点。
过一硫酸盐(PMS)溶于水可以产生硫酸根离子(S2O8 2-)，其在常温下氧化能力较弱，一般难以降解大多数污染物。所以需要施加催化剂或者能量对PMS进行激活，从而生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4 -·)，达到降解污染物的目的。因此，在硫酸盐基AOP(SRAOP)中，寻找高效且稳定性好的新型催化剂是环境修复的关键。
已经发现钴(Co)与PMS的结合是产生SO4 -·的最佳组合。然而，对于钴基催化PMS活化，无论是均相还是非均相反应都不能令人满意地阻止钴的浸出。在过渡金属中，Fe被认为是候选物，因为它具有环境友好性，成本相对较低且活性高，已被广泛用于催化氧化过程。但是在难降解污染物降解过程中，铁催化剂对PMS的活化效果较差。但经研究发现，Co(II)可以通过Co(Ш)和Fe(II)之间的反应再生。因此，Fe与适量Co的结合可能是防止Co排放和克服Fe缺点的有效方法，活性位点在催化过程中起着至关重要的作用，因此提高催化剂的反应活性和反应位点数是提高活化PMS催化性能的两种有效方法。近年来，发现氧空位的加入显著增加了反应位点的活性。除了增强反应位点活性外，通过将催化剂生长成超薄的2D纳米片，扩大表面积来增加传质，也可以显着提高催化剂的性能。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂。该催化剂具备分层多孔结构以及良好的化学物理稳定性催化材料，并可以非均相活化过硫酸盐产生SO4 -·从而有效降解苯酚。
本发明的另一目的在于提供上述具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂，所述分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂是将六水硝酸钴、九水硝酸铁和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制混合溶液A；在搅拌下将溶液A加到硼氢化钠溶液中；所得沉淀物经洗涤，干燥处理后，在300～600℃下退火制得。
优选地，所述混合溶液A中六水硝酸钴、九水硝酸铁、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水的用量比为(1～3)mmol：(0.5～1.5)mmol：(0.25～0.75)g：(20～30)mL。
优选地，所述硼氢化钠溶液的质量浓度为5.3～8g/L。
优选地，所述溶液A和硼氢化钠溶液的体积比为(4～6)：3。
所述的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将六水硝酸钴、九水硝酸铁和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制混合溶液A；
S2.通过将硼氢化钠溶解在去离子水中，配得溶液B；
S3.在搅拌下将溶液A滴加入溶液B中，用乙醇洗涤沉淀物以除去十六烷基三甲基溴化铵，在真空下干燥12～24h，制得钴/铁双金属氧化物粗品；
S4.将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中以8～12℃/min的速率在300～600℃下退火，制得具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂。
优选地，步骤S2中所述硼氢化钠的质量和去离子水的体积比为(0.08～0.12)g：15mL。
优选地，步骤S3中所述搅拌的时间为0.5～1h；所述洗涤的次数为3～5次。
优选地，步骤S4中所述退火的时间为2～4h。
所述的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂在活化过硫酸盐降解苯酚中的应用。
本发明采用一种简便的方法制得具有丰富氧空位的分层多孔钴-铁氧化物纳米片，使用NaBH4作为还原剂，通过掺入Fe离子来增加反应性，以提供更多的催化活性位点。这些材料形成分层多孔结构，可以促进质量/电子转移，使材料表现出优异的催化剂活性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明首次同时在钴/铁双金属氧化物中引入丰富的氧空位并将其形貌调控成超薄纳米片，经过改性的材料具有高反应位点数以及高反应位点活性。
2.本发明所合成的光催化剂具有了超薄多孔纳米片结构，具有大比表面积及良好的物理化学稳定性。
3.本发明合成工艺简单，催化性能好，具有实际应用的基本条件。
附图说明
图1为实施例1中的钴/铁双金属氧化物的SEM和TEM照片。
图2为实施例1中的钴/铁双金属氧化物的XRD图；
图3为实施例1中的钴/铁双金属氧化物的BET图以及孔径分布图；
图4为应用例1中的有钴/铁双金属氧化物催化剂活化PMS和对比例1中PMS的EPR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.用25mL去离子水制备1mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，0.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液A；
2.通过将0.08g硼氢化钠(NaBH4)溶解在15.0mL去离子水中获得溶液B；
3.将溶液A连续搅拌0.5h，然后逐滴加入溶液B，用乙醇洗涤沉淀物3次以除去表面活性剂，然后在真空下干燥24h，制得钴/铁双金属氧化物粗品；
4.将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中以10℃/min的加热速率在300℃下退火4h，制得分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂，该催化剂具有丰富氧空位。
图1为本实施例中的钴/铁双金属氧化物材料的SEM和TEM照片。由图1可知，钴/铁双金属氧化物材料具有明显的分层多孔纳米片结构，该材料具有巨大的比表面积。图2为本实施例中的钴/铁双金属氧化物的XRD图；可以从图2中观察到6个明显的衍射峰，其分别对应于(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)(JCPDS***22-1086)的平面。这些结果表明，尖晶石型纳米结构的成功制造并证实了高样品纯度。图3为钴/铁双金属氧化物材料的BET图以及孔分布图。由图3中a可知，催化剂具有微孔结构，经计算，催化剂的比表面积为154.1m2/g；由图3中b知，催化剂的微孔孔径主要为2.8nm。
实施例2
1.用25mL去离子水制备3mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，1.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.75g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液A；
2.通过将0.12g硼氢化钠(NaBH4)溶解在15.0mL去离子水中获得溶液B；
3.将溶液A连续搅拌1h，然后逐滴加入溶液B，用乙醇洗涤沉淀物5次以除去表面活性剂，然后在真空下干燥24h，钴/铁双金属氧化物粗品；
4.将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中以10℃/min的加热速率在600℃下退火2h，制得分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂，该催化剂具有丰富氧空位。
实施例3
1.用20mL去离子水制备3mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，1mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液A；
2.通过将0.12g硼氢化钠(NaBH4)溶解在10mL去离子水中获得溶液B；
3.将溶液A连续搅拌2h，然后逐滴加入溶液B，用乙醇洗涤沉淀物5次以除去表面活性剂，然后在真空下干燥12h，钴/铁双金属氧化物粗品；
4.将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中以12℃/min的加热速率在500℃下退火2h，制得分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂，该催化剂具有丰富氧空位。
实施例4
1.用30mL去离子水制备1mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，0.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的混合溶液A；
2.通过将0.12g硼氢化钠(NaBH4)溶解在15.0mL去离子水中获得溶液B；
3.将溶液A连续搅拌1.5h，然后逐滴加入溶液B，用乙醇洗涤沉淀物5次以除去表面活性剂，然后在真空下干燥18h，钴/铁双金属氧化物粗品；
4.将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中以8℃/min的加热速率在400℃下退火2h，制得分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片光催化剂，该催化剂具有丰富氧空位。
应用例1
苯酚降解反应在600mL反应器中进行，其中15-25mg/苯酚溶液在400-500rpm下持续搅拌。用支架固定反应器并浸入装有温度控制器的水浴中。除非特别说明，否则反应温度保持在25℃。首先，将0.15-0.25g/L实施例1制得的催化剂与苯酚溶液混合30分钟以达到吸附/解吸平衡。然后将2g/LPMS加入催化剂与苯酚的混合溶液中以引发催化氧化。在反应开始后，以规定时间取1mL溶液，然后注入HPLC小瓶中，与0.5mL甲醇的猝灭剂混合。使用UV检测器在270nm的检测波长下在HPLC(Shimadzu HPLC)上分析苯酚溶液的浓度。使用C18柱(2.7μL，100×2.1mm)分离有机物。流动相为超纯水和乙腈(9：1，v/v)的混合物，流速为0.5mL/min，进样体积为10μL。
图4为本应用例中钴/铁双金属氧化物催化剂活化PMS和对比例1中PMS的EPR图；由图4可知，单独的PMS只有极其微弱的·OH和SO4 -·信号，而加入钴/铁双金属氧化物后，·OH和SO4 -·信号呈现了显著的增强，这表明复合材料可以有效地活化PMS，使其产生大量的·OH和SO4 -·这类强氧化性自由基。
对比例1
苯酚降解反应在600mL反应器中进行，其中15～25mg/L苯酚溶液在400～500rpm下持续搅拌。用支架固定反应器并浸入装有温度控制器的水浴中。除非特别说明，否则反应温度保持在25℃。将2g/L PMS加入苯酚溶液中以引发催化氧化。在反应开始后，以规定时间取1mL溶液，然后注入HPLC小瓶中，与0.5mL甲醇的猝灭剂混合。使用UV检测器在270nm的检测波长下在HPLC(Shimadzu HPLC)上分析苯酚溶液的浓度。使用C18柱(2.7μL，100×2.1mm)分离有机物。流动相为超纯水和乙腈(9：1，v/v)的混合物，流速为0.5mL/min，进样体积为10μL。
将计算数据汇总得苯酚的降解率表。由表1可知，与单独PMS***(0.68％)相比，钴/铁双金属氧化物材料+PMS***(100％)对苯酚的去除率明显提高了。
表1应用例1和对比例1***中反应30min后催化降解苯酚的去除率
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1、将六水硝酸钴、九水硝酸铁和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制混合溶液A；所述混合溶液A中六水硝酸钴、九水硝酸铁、十六烷基三甲基溴化铵和去离 子水的用量比为(1〜3)mmol：(0.5〜1.5)mmol：(0.25〜0.75)g：(20〜30)mL；
S2、通过将硼氢化钠溶解在去离子水中，配得溶液B；所述溶液B的质量浓度为5.3〜8g/L；
S3、在搅拌下将混合溶液A滴加入溶液B中，用乙醇洗涤沉淀物以除去十六烷基三甲基溴化铵，在真空下干燥，制得钴/铁双金属氧化物粗品；混合溶液A和溶液B的体积比为(4〜6) ：3；
S4、将钴/铁双金属氧化物粗品在空气中升温至300〜600℃下退火，制得具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述搅拌的时间为0.5〜1h ；所述洗涤的次数为3〜5次。
3.根据权利要求1所述的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥的时间为12〜24h。
4.根据权利要求1所述的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述退火的时间为2〜4h ；所述升温的速率为8〜12℃/min。
5.权利要求1所述的方法制备得到的具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂在活化过硫酸盐降解苯酚中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910727580.7A CN110548514B (zh) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | 一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910727580.7A CN110548514B (zh) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | 一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110548514A CN110548514A (zh) | 2019-12-10 |
| CN110548514B true CN110548514B (zh) | 2022-07-12 |
Family
ID=68737133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910727580.7A Active CN110548514B (zh) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | 一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110548514B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113713836B (zh) * | 2020-05-26 | 2023-11-14 | 南京工业大学 | 一种多元过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113136602A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-20 | 西北师范大学 | 一种钒酸铋/Vo-FeNiOOH复合光阳极的制备及应用 |
| CN113769757B (zh) * | 2021-09-09 | 2023-06-16 | 武汉理工大学 | 原位光致热制备尖晶石结构Cu1.5Mn1.5O4催化剂的方法及其应用 |
| CN113751002A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-07 | 河北大学 | 一种超薄铜铁双金属氧化物的制备及催化降解污染物方法 |
| CN114471654B (zh) * | 2022-01-05 | 2024-03-29 | 兰州理工大学 | 一种氮化硼类材料锚定铁酸钴复合催化剂的制备及在催化降解土霉素中应用 |
| CN115090287B (zh) * | 2022-06-02 | 2024-02-27 | 中国科学技术大学 | 一种铁钴掺杂的臭氧活化催化剂Fe-CoOx及制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105148917A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-12-16 | 中山大学惠州研究院 | 一种提高甲醛催化剂催化效率的方法及其甲醛催化剂 |
| CN105562032A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-05-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 用于加氢合成对氯苯胺反应的催化剂、其制备方法及应用 |
| CN108172844A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-15 | 深圳大学 | 一种锂空气电池正极材料制备方法以及锂空气电池 |
| CN108607572A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-02 | 上海理工大学 | 三维多孔钙钛矿-纤维素碳凝胶复合催化剂及其制备和应用 |
| CN108889320A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-27 | 广东工业大学 | 一种氧空位型三元卤化物光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108993548A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-14 | 大连工业大学 | 一种可见光响应光催化剂及其用途、制备方法和使用方法 |
| CN109273290A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-01-25 | 天津工业大学 | 一种双壳层氧空位的Ni-Co-S@Co3O4-δ的纳米复合材料制备的新方法 |
| CN109317147A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-12 | 华侨大学 | 一种磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的制备方法 |
| CN109569608A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-05 | 济南大学 | 一种CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备方法及用途 |
-
2019
- 2019-08-07 CN CN201910727580.7A patent/CN110548514B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105148917A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-12-16 | 中山大学惠州研究院 | 一种提高甲醛催化剂催化效率的方法及其甲醛催化剂 |
| CN105562032A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-05-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 用于加氢合成对氯苯胺反应的催化剂、其制备方法及应用 |
| CN108172844A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-15 | 深圳大学 | 一种锂空气电池正极材料制备方法以及锂空气电池 |
| CN108607572A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-02 | 上海理工大学 | 三维多孔钙钛矿-纤维素碳凝胶复合催化剂及其制备和应用 |
| CN108889320A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-27 | 广东工业大学 | 一种氧空位型三元卤化物光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108993548A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-14 | 大连工业大学 | 一种可见光响应光催化剂及其用途、制备方法和使用方法 |
| CN109317147A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-02-12 | 华侨大学 | 一种磁性氧缺位铁酸钴双金属氧化物复合催化剂的制备方法 |
| CN109273290A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-01-25 | 天津工业大学 | 一种双壳层氧空位的Ni-Co-S@Co3O4-δ的纳米复合材料制备的新方法 |
| CN109569608A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-05 | 济南大学 | 一种CoFe2O4纳米片析氧催化剂的制备方法及用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Ultrathin Iron-Cobalt Oxide Nanosheets with Abundant Oxygen Vacancies for the Oxygen Evolution Reaction";Linzhou Zhuang et al;《ADVANCED MATERIALS》;20170227;第29卷;第1-7页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110548514A (zh) | 2019-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110548514B (zh) | 一种具有丰富氧空位的分级多孔钴/铁双金属氧化物纳米片催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Oxygen vacancies-enriched Cu/Co bimetallic oxides catalysts for high-efficiency peroxymonosulfate activation to degrade TC: Insight into the increase of Cu+ triggered by Co doping | |
| Lin et al. | Efficient elimination of caffeine from water using Oxone activated by a magnetic and recyclable cobalt/carbon nanocomposite derived from ZIF-67 | |
| Xiang et al. | Nanoscale zero-valent iron/cobalt@ mesoporous hydrated silica core–shell particles as a highly active heterogeneous Fenton catalyst for the degradation of tetrabromobisphenol A | |
| CN102000573B (zh) | 一种改性活性炭及其应用 | |
| CN104923229A (zh) | 用于类Fenton技术的活性炭催化剂及其制备和应用 | |
| CN110734120B (zh) | 一种纳米零价铁镍活化过硫酸盐的水处理方法 | |
| CN111821982B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解性中的应用 | |
| CN111359650A (zh) | 铁、镍、钯共掺杂石墨相氮化碳复合催化剂的制备方法、产品及应用 | |
| Yin et al. | Direct electron transfer process-based peroxymonosulfate activation via surface labile oxygen over mullite oxide YMn2O5 for effective removal of bisphenol A | |
| Liu et al. | Nitrogen doped Cu/Fe@ PC derived from metal organic frameworks for activating peroxymonosulfate to degrade Rhodamine B | |
| CN113908878A (zh) | 一种双金属普鲁士蓝类似物催化剂的制备方法及应用 | |
| Qu et al. | Enhanced Fenton-like catalysis for pollutants removal via MOF-derived CoxFe3− xO4 membrane: Oxygen vacancy-mediated mechanism | |
| CN109054034B (zh) | 双金属铜/钴金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114082432A (zh) | 一种利用高铁酸盐为铁源制备的铁氮共掺杂多孔碳及其制备方法和应用 | |
| CN107335422B (zh) | 一种碳功能化氧化铈的制备方法 | |
| Liu et al. | Constructing functional thermal-insulation-layer on Co3O4 nanosphere for reinforced local-microenvironment photothermal PMS activation in pollutant degradation | |
| Ye et al. | Yeast-biotemplate-assisted fabrication of self-phosphorus doped Co3O4@ C hollow architecture for ciprofloxacin degradation via peroxymonosulfate activation: Performance, mechanism and toxicity evaluation | |
| CN112121798B (zh) | MIL-101(Fe/Co)衍生磁性铁酸钴催化降解水中氯霉素的方法及应用 | |
| CN110548519B (zh) | 一种多孔纳米掺钴锰酸锌尖晶石催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111545211A (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
| CN115487792B (zh) | 一种磁性活性炭的制备方法 | |
| CN111704229B (zh) | 降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法及降解方法 | |
| Abdelraouf et al. | Enhanced generation of oxysulfur radicals by the BiOBr/Montmorillonite activated sulfite system: Performance and mechanism | |
| CN113509933A (zh) | 基于金属-有机骨架材料衍生铜钴复合碳材料及其方法、废水处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |