CN110496609A - 一种氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶，能实现各种油类/有机溶剂和水中氟离子的高效吸附。其制备包括以下步骤：(1)将GO水分散液、HAP纳米线水分散液及化学还原剂混合，并搅拌、超声使其分散均匀；(2)将共混分散液进行轻度化学还原‑冷冻融化‑深度还原过程自组装得rGO/HAP水凝胶；(3)将上述水凝胶进行冷冻‑干燥得rGO/HAP气凝胶；(4)对上述气凝胶进行高温碳化处理或者表面亲水改性以实现不同有机溶剂或氟离子的高效吸附。其方法简单、快捷，反应条件温和，具有优良的物理化学性能和力学性能，吸附容量高，能高效处理高氟离子废水和含不溶性油或有机溶剂废水，并可多次重复使用，有良好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料领域，特别涉及一种氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展和人口数量激增，水污染问题变得日益严峻，对水生生物及人体的健康造成严重危害，已成为影响人类生存和可持续发展的较大威胁。此外，水体污染物的种类也越来越广泛，成分越来越复杂，除了最常见的油类(如原油等)或有机溶剂污染物之外，大量难降解的污染物(如氟离子、重金属、农药、染料等)排放至水体当中，对地表及地下水造成了严重的持久性的污染。如何科学高效地去除水体中的众多污染物己经成为国内外学术和工程界研究的热点之一。
去除水中污染物的方法主要有吸附、过滤、生物降解及光降解等，其中吸附法具有高效、环保、成本低等优点而成为治理水污染的首选方法。传统的吸附材料如活性炭、粘土、等吸附效率和能力较低且易造成二次污染，所以急需一种具有高吸附能力、高选择性、优异循环使用性的新型吸附材料。目前报道较多的三维(3D)多孔材料如聚合物基泡沫、海绵等虽然可以实现油类等有机溶剂的吸附，但是却存在功能单一、吸附能力和选择性低等缺点。Ge等人(Ge,J.,et al.,.ACS Appl Mater Interfaces,2018.10(46):p.40274-40285.)采用三聚氰胺海绵用于油水混合物中有机溶剂的吸附量仅为自身重量的46～96倍。相比之下，石墨烯基气凝胶作为一种新兴的3D多孔材料，具有优异疏水/亲油性、低密度、高比表面积、良好的化学稳定和热稳定性等独特性能，在先进吸附领域具有广阔的应用前景。Bi等人((Bi,H.,et al.,.Advanced Functional Materials,2012.22:p.4421-4425.)采用氧化石墨烯为原料，利用水热还原法得石墨烯水凝胶，然后对其进行冷冻干燥得石墨烯基海绵可以实现对甲苯、氯仿等多种有机溶剂的吸附，但是吸附率较低仅为自身重量20～86倍，另外通过燃烧处理法实现材料的循环利用存在耗能大且易造成二次污染的问题。这主要是因为纯石墨烯气凝胶力学性能较差，限制了石墨烯基凝胶材料吸附物的回收方式。值得注意的是，加入一维纳米材料(如碳纳米管、纳米纤维等)、聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等)或者化学交联剂(戊二醛等)等可以有效提高石墨烯基气凝胶的机械强度和压缩回弹性，进而通过简单的物理挤压方式实现凝胶材料的有效脱附和循环吸附性能。例如，Zhan等人(Zhan,W.,et al.,.ACS Applied Materials&Interfaces,2017.10(1):p.1093-1103.)将一维PDA功能化的多壁碳纳米管(MWCNT-PDA)引入石墨烯气凝胶网络中，合成了一种强健的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，并通过简单的“吸附-挤压”的方式可循环使用10次。Xiao等人(Xiao,J.,et al.,.Carbon,2017.123:p.354-363.)利用水热原位还原法合成了一种还原氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶，经过疏水改性后的气凝胶可以吸附水面上的普通油脂和有机溶剂，吸附率可以达到自身重量的67～155倍。尽管如此，上述这些石墨烯基气凝胶在制备及吸附应用方面仍存在如下一些问题：(1)一维碳纳米管制备过程复杂且成本高；(2)水热法需要高温高压的条件和特殊的反应装置，增加了实际应用的难度；(3)功能性单一，一般石墨烯气凝胶仅可实现部分有机溶剂或油类的吸附，难以实现复杂水体污染物的处理(如氟离子等)。
值得注意的是，羟基磷灰石(HAP)是人体和动物骨骼的主要组成成分，属于六方晶系，其具有特殊的晶体结构、表面性质和优异生物相容性，因此常被作为一种性能优异的无机离子和有机物吸附与交换材料，以用于废水处理、污染土壤的治理等领域。比如专利CN104289181A公开了一种磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂，其在氧化石墨烯体系中原位生长磁性羟基磷灰石得到磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯粉末，并用于吸附水中的重金属离子。该专利虽然制备了磁性羟基磷灰石/氧化石墨烯吸附剂，但是其存在如下明显问题：(a)使用的是普通的羟基磷灰石，比表面积较小；(b)得到的复合材料为粉末形态，未形成三维结构，孔隙率较低；(c)吸附后的材料难以回收，无法实现重复利用。
鉴于上述问题，本发明中我们将具有良好生物相容性、优异热和化学稳定性、高柔韧性、低成本和具有大量表面活性吸附位点的一维羟基磷灰石(HAP)纳米线作为石墨烯基气凝胶网络的高效第二协同组分。HAP的引入赋予石墨烯基气凝胶几个显著的优势：(a)合成的超长羟基磷灰石纳米线利用其与氧化石墨烯之间的强氢键作用可实现对石墨烯气凝胶中2D石墨烯片层的有效黏连和增强作用，因此可明显提高石墨烯基气凝胶的力学性能。(b)HAP的六方晶体结构使其具有很强的离子交换能力，纳米级的磷灰石具有更大的比表面积、活性高等优点，因此其可赋予石墨烯基气凝胶良好的氟离子吸附能力，实现其优异的多功能吸附特性。(c)羟基磷灰石纳米线的制备相较于传统一维增强组分(如碳纳米管)等原料易得、制备过程简单、成本低，使得该复合气凝胶展现出良好的实际应用前景。需要指出的是，利用羟基磷灰石纳米线增强氧化石墨烯气凝胶的力学性能并赋予其多功能吸附特性的研究迄今未见报道。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶及其制备方法，解决现有技术中石墨烯基气凝胶制备成本高、需要复杂反应装置；纯石墨烯基气凝胶的力学性能差，影响材料循环使用效率；二维膜材料或者粉末材料吸附能力和选择性低；石墨烯基气凝胶吸附功能单一等棘手问题。
本发明关于一种氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶及其制备方法，其制备原料成本低，步骤简单，耗时较短；采用高柔韧性的超长羟基磷灰石纳米线增强石墨烯基气凝胶的力学性能；优异的润湿选择性能使其具有高吸附选择性；羟基磷灰石的引入赋予石墨烯基气凝胶除吸附油相功能外对于氟离子等也具有高吸附能力，使得氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶展现出多功能吸附性质。
本发明的技术方案如下：
一种氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其中，包括以下步骤：
1)将GO水分散液、HAP纳米线水分散液及化学还原剂按一定比例混合，并搅拌、超声使其分散均匀；
2)将共混分散液进行轻度还原-冷冻融化-深度还原过程自组装得rGO/HAP水凝胶；
3)将上述水凝胶依次进行冷冻-干燥得rGO/HAP气凝胶；
4)对上述气凝胶进行高温碳化处理或者表面亲水改性。
进一步的，所述羟基磷灰石纳米线的直径在10～500nm之间，长度在1～100μm之间，氧化石墨烯的厚度在1～10nm，片层尺寸在1～10μm之间，羟基磷灰石纳米线/氧化石墨烯之间通过氢键作用使两者的混合水相悬浮液具有良好的分散性。
所述的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其中，所述步骤1)中的氧化石墨烯采用Hummers法制备，氧化石墨烯水分散液的浓度为1～20mg/mL；羟基磷灰石纳米线采用油酸钙前驱体-溶剂热法制备，羟基磷灰石纳米线水分散液的浓度为1～15mg/mL；羟基磷灰石与氧化石墨烯的质量比为1/15～5；化学还原剂为维生素C、碘化氢、单宁酸、柠檬酸、乙二胺、多巴胺、抗坏血酸钠、水合肼、氨水、硫脲、葡萄糖、壳聚糖、环糊精、亚硫酸氢钠、硫化钠、对苯二酚中的一种或多种混合物，化学还原剂与氧化石墨烯的质量比为1/15～10；对混合分散液进行磁力搅拌条件为150～1500rpm/30～180min；超声处理条件为200～750W/25～500kHz/1～120min。
所述的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其中，所述步骤2)中轻度还原条件为50～90℃/20min～48h；冷冻条件为-5℃～-196℃/5min～48h：深度还原条件为50～90℃/20min～48h。
所述的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其中，所述步骤3)进行真空冷冻-干燥条件为：温度-30～-55℃，真空度为5.0～55Pa，时间为6～72h。
所述的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其中，所述步骤4)进行高温碳化条件为：最高温度为400～1000℃，升温速率为5～20℃/min，恒温时间为30～180min，所需惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。亲水改性组分可选用原硅酸四乙酯、壳聚糖、多巴胺、单宁酸、聚乙烯亚胺等其中的一种或其混合物；亲水改性的方式可采用浸涂、喷涂等；亲水改性溶液浓度为0.2～40mg/mL，体积为0.1-50mL，改性时间为2～24h。
一种氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶，经过高温碳化处理的气凝胶能够用于水中有机溶剂或者不溶性油的吸附；经过表面亲水改性处理的气凝胶能够用于水中氟离子的吸附。
本发明具有以下有益效果：1)所制备的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶制备原料易得、步骤简单、成本低；2)相比于纯石墨烯气凝胶，本发明中的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶力学性能较好，进而使其具有良好的压缩回弹性能；3)相比于传统的水中除油材料，本发明中的石墨烯基气凝胶具有超润湿选择性，可以实现水中有机溶剂的选择性吸附；4)相比于二维膜材料或者粉末材料，本发明的三维气凝胶具有高比表面和孔隙率，吸附能力高，可到自身重量的几百倍；5)相比于传统吸附材料通过燃烧或者蒸馏实现重复利用，本发明中石墨烯气凝胶可以通过简单的“挤压-吸附”实现材料的循环使用，即使在浸润有机溶剂后依然具有良好的压缩回弹性能；6)本发明的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶可实现水中不溶性油/有机溶剂以及氟离子的多功能吸附特性，具有更强的通用性。
附图说明
图1为实施例1中氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶的制备路线图。
图2为实施例1中制得的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶数码照片。
图3为实施例1中碳化后还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶在空气中水接触角测试图。
图4为实施例1中碳化后还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶在空气中油接触角测试图。
图5为实施例1碳化后还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶压缩回弹测试数码照片。
图6为实施例1碳化后还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶通过“吸附-挤压”方式循环吸附正己烷。
图7为实施例1中经亲水改性后还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶在空气中水接触角测试图。
具体实施方式
本发明提供一种氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备路线如图1，具体如下，配置6mL羟基磷灰石纳米线/氧化石墨烯分散液(其中氧化石墨烯浓度为3mg/mL，羟基磷灰石纳米线浓度为3mg/mL)：取1mL的氧化石墨烯(18mg/mL)于烧杯中，加入2mL的羟基磷灰石纳米线(9mg/mL)，加入0.9mL的抗坏血酸钠(100mg/mL)，加入2.1mL去离子水，对混合液进行超声分散(300W/250kHz/5min)和磁力搅拌(600rpm/90min)处理，得到均匀分散的混合分散液。将分散液取至平底小瓶中在60℃条件下进行轻度还原组装2h；冷却后放入冰箱下层(-18℃)冷冻12h；融化后再在60℃油浴锅中还原10h得还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线水凝胶；对其用去离子水透析3天；将透析好的水凝胶放入冰箱冷冻层(-18℃)冷冻15h后，-48℃下，真空度为10.0Pa，冷冻干燥48h，获得还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶。
将其在800℃下碳化处理1h(氮气保护下)得石墨烯基气凝胶。如图2所示，该气凝胶整体成型性较好；同时该气凝胶对水的接触角达148°(图3)，油滴可以快速渗透入凝胶(图4)，故具有超疏水和超亲油性，因此可以高选择性吸附水中的油类污染物，实现含油废水的处理，对于氯仿的吸附量可达自身重量的120倍，并且具有高压缩-回弹性(图5)，通过简单的挤压即可以实现吸附油相的脱附和循环吸附能力(图6，以正己烷为油相)。
另外将还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶在2mg/mL的盐酸多巴胺缓冲溶液中浸泡6h后，在50℃真空烘箱中干燥5h得聚多巴胺表面改性的还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶，其表现出超亲水性(图7，水接触角为0°)，对水中的氟离子具有高的吸附性，吸附容量可高达78mg/g。
实施例2：配置6mL羟基磷灰石纳米线/氧化石墨烯分散液(其中氧化石墨烯浓度为5mg/mL，羟基磷灰石纳米线浓度为1mg/mL)：取2mL的氧化石墨烯(15mg/mL)于烧杯中，加入1mL的羟基磷灰石纳米线(6mg/mL)，加入0.3mL的抗坏血酸钠(100mg/mL)，加入2.7mL去离子水，对混合液进行超声分散(300W/250kHz/8min)和磁力搅拌(600rpm/60min)处理，得到均匀分散的混合分散液。将分散液取至平底小瓶中在85℃条件下进行轻度还原组装20min；冷却后放入冰箱下层(-18℃)冷冻12h；融化后再在50℃油浴锅中还原15h得还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线水凝胶；对其用去离子水透析3天；将透析好的水凝胶放入冰箱冷冻层(-18℃)冷冻24h后，-48℃下，真空度为10.0Pa，冷冻干燥48h，获得还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶。
将其在400℃碳化处理2.5h(氮气保护下)得石墨烯基气凝胶。该气凝胶整体成型性较好；同时该气凝胶对水的接触角达145°，接触油滴时可以实现快速吸收，具有超亲油超疏水性，可以选择性吸附水中的废油，实现含油废水的处理，对于十六烷的吸附量达自身重量的117倍，并且通过简单的挤压可以实现循环吸附能力。
另外将还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶在4mg/mL的单宁酸溶液中浸泡24h后，放在50℃真空烘箱中干燥5h得亲水表面改性的还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶，其具有超亲水性，对水中的氟离子具有高的吸附性，吸附容量达到60mg/g。
实施例3：配置6mL羟基磷灰石纳米线/氧化石墨烯分散液(其中氧化石墨烯浓度为5mg/mL，羟基磷灰石纳米线浓度为1mg/mL)：取2mL的氧化石墨烯(15mg/mL)于烧杯中，加入1mL的羟基磷灰石纳米线(6mg/mL)，加入0.3mL的抗坏血酸钠(100mg/mL)，加入2.7mL去离子水，对混合液进行超声分散(200W/50kHz/120min)和磁力搅拌(1000rpm/30min)处理，得到均匀分散的混合分散液。将分散液取至平底小瓶中在85℃条件下进行轻度还原组装20min；用液氮快速冷冻10min；融化后再在70℃油浴锅中还原5h得还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线水凝胶；对其用去离子水透析3天；将透析好的水凝胶用液氮快速冷冻15min后，-48℃下，真空度为20.0Pa，冷冻干燥48h，获得还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶。
将其在600℃碳化处理1.5h(氮气保护下)得石墨烯基气凝胶。该气凝胶整体成型性较好；同时该气凝胶对水的接触角达140°，对油就可以实现快速吸收，具有超亲油超疏水性，可以选择性吸附水中的废油，实现含油废水的处理，对于氯仿的吸附量达自身重量的110倍，并且通过简单的挤压可以实现循环吸附能力。
另外将还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶在5mg/mL的原硅酸四乙酯/乙醇混合溶液中浸泡6h后，放在35℃真空烘箱中干燥10h得表面亲水改性的还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶，其具有亲水性，对水中的氟离子具有高的吸附性，吸附容量达到55mg/g。
实施例4：配置6mL羟基磷灰石纳米线/氧化石墨烯分散液(其中氧化石墨烯浓度为3mg/mL，羟基磷灰石纳米线浓度为1mg/mL)：取1mL的氧化石墨烯(18mg/mL)于烧杯中，加入1mL的羟基磷灰石纳米线(6mg/mL)，加入0.3mL的水合肼(100mg/mL)，加入3.7mL去离子水，对混合液进行超声分散(400W/100kHz/60min)和磁力搅拌(1000rpm/30min)处理，得到均匀分散的混合分散液。将分散液取至平底小瓶中在60℃条件下进行轻度还原组装2h；用液氮快速冷冻10min；融化后再在50℃油浴锅中还原10h得还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线水凝胶；对其用去离子水透析3天；将透析好的水凝胶用液氮快速冷冻15min后，-48℃下，真空度为10.0Pa，冷冻干燥48h，获得还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶。
将其在600℃碳化处理2h(氩气保护下)得石墨烯基气凝胶。该气凝胶整体成型性较好；同时该气凝胶对水的接触角达140°，对油就可以实现快速吸收，具有超亲油超疏水性，可以选择性吸附水中的废油，实现含油废水的处理，对于正己烷的吸附量达自身重量的107倍，并且通过简单的挤压可以实现循环吸附能力。
另外将还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶在10mg/mL的壳聚糖溶液中浸泡24h后，放在50℃真空烘箱中干燥5h得表面亲水改性的还原氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线气凝胶，其具有超亲水性，对水中的氟离子具有高的吸附性，吸附容量达到75mg/g。
最后要说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域工作人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将GO水分散液、HAP纳米线水分散液及化学还原剂按一定比例混合，并搅拌、超声使其分散均匀；
2)将共混分散液进行轻度化学还原-冷冻融化-深度还原过程自组装得rGO/HAP水凝胶；
3)将上述水凝胶依次进行冷冻-干燥得rGO/HAP气凝胶；
4)对上述气凝胶进行高温碳化处理或者表面亲水改性以实现不同有机溶剂/油相或氟离子的高效吸附。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其特征在于，羟基磷灰石纳米线的直径在10～500nm之间，长度在1～100μm之间，氧化石墨烯的厚度在1～10nm，片层尺寸在1～10μm之间，羟基磷灰石纳米线与氧化石墨烯之间通过氢键作用使两者在混合水相悬浮液中具有良好的分散性。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的氧化石墨烯采用Hummers法制备，氧化石墨烯水分散液的浓度为1～20mg/mL；羟基磷灰石纳米线采用油酸钙前驱体-溶剂热法制备，羟基磷灰石纳米线水分散液的浓度为1～15mg/mL；羟基磷灰石与氧化石墨烯的质量比为1/15～5；化学还原剂为维生素C、碘化氢、单宁酸、柠檬酸、乙二胺、多巴胺、抗坏血酸钠、水合肼、氨水、硫脲、葡萄糖、壳聚糖、环糊精、亚硫酸氢钠、硫化钠、对苯二酚中的一种或多种混合物，化学还原剂与氧化石墨烯的质量比为1/15～10；对混合分散液进行磁力搅拌条件为150～1500rpm/30～180min；超声处理条件为200～750W/25～500kHz/1～120min。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中轻度还原条件为50～90℃/20min～48h；冷冻条件为-5℃～-196℃/5min～48h：深度还原条件为50～90℃/20min～48h。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)进行真空冷冻-干燥条件为：温度-30～-55℃，真空度为5.0～55Pa，时间为18～72h。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤4)进行高温碳化条件为：最高温度为400～1000℃，升温速率为5～20℃/min，恒温时间为30～180min，所需惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。亲水改性组分可选用原硅酸四乙酯、壳聚糖、多巴胺、单宁酸、聚乙烯亚胺等其中的一种或其混合物；亲水改性的方式可采用浸涂、喷涂等；亲水改性溶液浓度为0.2～40mg/mL，体积为0.1-50mL，改性时间为2～24h。
7.一种采用权利要求1-6任一种方法制备的氧化石墨烯/羟基磷灰石纳米线多功能吸附气凝胶。
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