CN110484934B - 镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法 - Google Patents

镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及镍磷/磷化镍‑碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法，属于氢电极材料制备的技术领域，其先在酸浸渍改性处理的碳布上水热反应生长氢氧化镍，之后对氢氧化镍进行磷化处理得到磷化镍‑碳布三维自支撑材料，然后在磷化镍‑碳布上电沉积镍磷合金，继而制备了不需额外粘结、电催化析氢性能优异的镍磷/磷化镍‑碳布三维自支撑型电极材料。本发明具有技术工艺简单、成本低廉、易于工业化应用，本专利所制电极材料内部孔道丰富且互通，其导电性能优良、比表面积大、电催化活性点位多，所制镍磷/磷化镍‑碳布三维自支撑电极材料在氢能源开发和应用领域有良好的应用前景。

Description

镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法，属于氢电极材料制备的技术领域。
背景技术
社会经济的快速发展导致的环境污染严重、能源迅速消耗，资源匮乏等问题，迫切需要清洁可再生能源的开发和应用，在众多清洁能源中，氢能作为一种经济、高效、可持续的绿色能源，是最为理想的能源载体之一，其受到了越来越广泛的关注。在多种制氢技术中，水电解离制氢被认为是通往“氢经济”的最有效途径之一。然而在实际应用中，水电解离制氢往往需要克服较高的析氢过电位，从而造成较高的能源损耗，为有效解决水电解离析氢过电位过高的技术瓶颈，高效催化材料的应用是突破此瓶颈的技术关键。Pt族类材料电催化析氢活性最高、但其储量有限、价格高昂，难以规模化推广应用。因此，开发低成本、高活性、环境友好的析氢电催化材料是实现氢能源开发和工程应用的关键。
在众多非贵金属电催化材料中，过渡金属磷化物由于其独特的电子结构以及类金属特性，是催化反应活性高、稳定性好和成本效能佳的析氢电催化材料之一，其具有代替Pt基电催化材料的潜质。在众多金属磷化物中，磷化镍具有类同[NiFe]氢化酶的水解离析氢活性，是一种很有潜力的析氢催化材料。镍磷合金早先是用作防护性镀层，近些年来其在水电解离析氢的应用才得到关注。用于水电解离析氢的镍磷合金镀层一般为非晶和混晶形态，其具有表面光亮、均匀、硬度高、耐磨性好、非磁性等特性。在镍磷合金镀层制备方面，电镀和化学镀工序应用较多，镀液多为硫酸镍-亚磷酸盐体系，其特点是镀液配制简单、稳定性好，所得镀层致密、结合力好，但电镀和化学镀工序制备的镍磷合金镀层活性点位少，析氢性能距离工程应用要求尚有差距。当前，水电解离析氢所用磷化物催化材料大多采用溶液水热合成工序和高温固相还原工序制备，其形态多为粉体，需在溶剂中充分分散，之后再利用Nafion溶液和聚偏氟乙烯有机溶液等粘结剂将其固定在导电载体上，这样催化电极的催化剂负载量有限，且粘结剂会降低电极材料的电传导性能，同时还存在粘结剂会包覆和遮蔽催化剂的部分活性点位，降低其催化性能；此外，长时间电解过程中，活性催化材料易从电极表面脱落，致使水电解离析氢催化电极稳定性差。因此，以多孔导电材料为载体、增大电极活性面积，同时应用原位生长技术在电极材料表面载负活性催化组分，避免和减少粘结剂与导电剂使用，制备析氢性能优异的三维自支撑电极是水电解离析氢领域重要发展动向，国内外学者为此开展了诸多研究工作。公开号为CN108380227的专利公开了一种析氢电催化材料及其制备方法，其以红磷和自制的球形金属镍粉末以及质量分数为3%的石墨烯为主要原料，使用压片机对原料进行预成型处理，再在高温下发生原位反应，制备了一种三维多孔自支撑型磷化镍析氢电催化材料，该技术虽然能够保证催化剂组分与基底间有较高的结合强度，但其催化析氢活性欠佳，与贵金属Pt基催化材料仍有较大差距。公开号为CN106498434的专利公开了一体化镍基多孔磷化镍电极的制备方法，以泡沫镍为基底，首先对泡沫镍基底进行化学刻蚀制得镍基多孔镍前驱体，再采用固相还原法进行原位磷化，所制材料虽然表现出优异的析氢性能，但析氢电极活性材料的稳定性差、易于流失。基于目前析氢催化电极制备过程中，催化剂需使用粘结剂粘结固定、磷化镍组分导电性差、电极析氢活性位点少的技术缺陷，探究导电性能好、活性面积大、活性组分负载量高、液相传质速率快、工艺简便的三维自支撑析氢电极材料的设计和制备方法，是水电解离制氢的重要发展内容。
发明内容
本发明的目的是提供镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法，具有制备工艺简便、成本廉价、电催化析氢性能优异的效果。其首先对碳布基底进行酸浸渍亲水改性，随后经水热工序在碳布上生长氢氧化镍，之后以次亚磷酸钠为磷源，低温磷化在碳布表面将氢氧化镍转化为磷化镍，然后再在其表面沉积镍磷合金，制备无需粘结剂、电催化析氢性能优异的镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑型电极材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、依次将硝酸镍、六次甲基四胺加入盛有去离子水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，室温搅拌使两者溶解；
步骤二、将步骤一搅拌好的溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，同时将酸浸渍处理后的碳布放入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并转移到电炉中，反应一段时间；反应结束后关闭电炉电源，待炉膛温度冷却至室温后，将不锈钢反应釜从电炉中取出并打开反应釜的密封盖，将碳布从反应釜中取出，先用额外移取的去离子水洗涤碳布，再用无水乙醇洗涤碳布；
步骤三、将步骤二洗涤干净的碳布置于真空干燥箱中干燥处理一段时间，得到氢氧化镍-碳布前驱体材料；
步骤四、将步骤三制备好的氢氧化镍-碳布前驱体材料和次亚磷酸钠粉末分别放入两个瓷舟中，然后将装有样品的两个瓷舟放在管式炉的中心，管式炉样品放置入口端连接有氮气通入管；
步骤五、接通工作气体气路，将管式炉气体出口端连接机械泵，进行抽真空处理至负压，抽空管式炉的刚玉管和气体管路，之后开启氮气瓶开关旋钮，打开管式炉进气阀，使氮气缓慢进入管式炉中，当管式炉气压表稳定在0MPa时，打开管式炉出气阀；同时开启管式炉加热开关，在氮气保护下，使炉膛温度以恒定的升温速率由室温升温至一定温度，并在此温度下保温一段时间，使碳布表面载负的氢氧化镍被磷化生成磷化镍；
步骤六、在步骤五的磷化反应结束后，关闭管式炉电源但仍然保持氮气通入，在氮气保护下使管式炉内的温度自然冷却至室温，之后将磷化处理后的氢氧化镍/碳布从管式炉中取出，即为磷化镍-碳布自支撑材料；
步骤七、依次将氯化镍、柠檬酸三钠、硫酸铵、次亚磷酸钠加入到盛有50mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮开关，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解，待试剂溶解且溶液搅拌均匀后得到镍磷合金电镀液；
步骤八、将步骤六制得的磷化镍-碳布自支撑材料作为工作电极、洁净石墨棒作为辅助电极、Ag/AgCl电极作为参比电极以及步骤七制得的镍磷合金电镀液作为电解液构建三电极***；
步骤九、将步骤八中的工作电极、辅助电极和参比电极与恒电位仪连接后，开启恒电位仪电源开关，采用恒电流控制方式在磷化镍-碳布小片表面上电沉积镍磷合金；
步骤十、待步骤九的电沉积结束后，从镍磷合金电镀液中取出表面载负镍磷的磷化镍-碳布，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗，然后将清洗干净的样品置于真空干燥箱中进行干燥处理，得到镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极材料。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤二中的碳布通过以下步骤制得；
步骤Ⅰ、将体积为100mL、质量浓度为65～68%的浓硝酸加入到250mL的烧杯中，随后把八片裁剪成2cm×2cm的碳布加入到盛有浓硝酸的烧杯中，并用保鲜膜将烧杯口封好，室温静置45～48h对碳布进行酸浸渍亲水改性；
步骤Ⅱ、在静置后将烧杯置于超声波清洗器中对其进行超声处理，超声波清洗器中盛有温度为20～30℃的去离子水，清洗器的功率为450W、超声处理时间为1～2h；
步骤Ⅲ、将超声处理后的碳布从烧杯中取出，先用去离子水对其冲洗直至洗涤水的pH为中性；然后室温下再用无水乙醇将碳布浸渍洗涤两次，每次浸渍时间为10～15min，确保碳布表面干净，无水乙醇洗涤后再用去离子水冲洗三次；
步骤Ⅳ、碳布洗涤干净后，将其置于真空干燥箱中于60～80℃温度下进行烘干处理，真空度为-0.1MPa、干燥时间为10～12h，得到酸浸渍处理后的碳布。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤一～步骤六中碳布：硝酸镍：六次甲基四胺：次亚磷酸钠：去离子水的质量比例关系=0.055～0.06：0.7～0.75：0.7～0.75：0.25～0.3：15～20。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤二中电炉炉膛温度为100～110℃，并在此温度下水热反应10～12h
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤三和步骤十中真空干燥箱的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h，真空度为-0.1MPa。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤四中将装有次亚磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氮气进气口一侧，装有氢氧化镍/碳布前驱体的瓷舟放在出气口一侧。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤五中抽真空处理使真空表到-0.1MPa；炉膛温度以2～3℃/min的升温速率由室温升温至280～300℃，并在此温度下保温2～3h。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤七中原料的质量比例关系为，氯化镍：柠檬酸三钠：硫酸铵：次亚磷酸钠：去离子水=1.0～1.25：2.75～3.0：3.0～3.25：2.75～3.0：45～55，其中去离子水为50mL。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤八中镍磷合金电镀液需充分浸泡工作电极、辅助电极和参比电极。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤九中恒电位仪电流密度为1～5mAcm-2、电沉积温度为室温，电沉积时间为60～180s。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：
1、本专利技术工艺简便、成本低廉、易于工业化生产应用；
2、以碳布为基底制备镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极，充分利用和发挥了碳布的大载负面积和优良电传导特性，提高了磷化镍活性组分与碳布的结合强度，电极制备无需额外粘结；
3、本专利技术将镍磷合金和磷化镍两种析氢材料优势有效融合，同时镍磷合金沉积还实现了磷化镍载负剩余位点的有效利用，所制得的镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极材料有丰富互通的孔道结构，其比表面积大、催化活性点位多、析氢性能优异，其工程应用前景被看好；
4、本专利将装有次亚磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氮气进气口一侧，装有氢氧化镍/碳布前驱体的瓷舟放在出气口一侧，这样在氮气保护下次亚磷酸钠热解产生的磷化氢气体随着氮气气流可充分与氢氧化镍-碳布前驱体上的氢氧化镍微粒接触，进而充分地对氢氧化镍微粒进行磷化。
附图说明
图1是实施例1所制三维自支撑电极材料的XRD衍射图谱；
图2为实施例1所制在碳布上均匀生长的磷化镍-碳布扫描电镜形貌图；
图3为实施例1所制在碳布上不均匀生长的磷化镍-碳布扫描电镜形貌图；
图4为实施例1所制镍磷/磷化镍-碳布的扫描电镜形貌图；
图5是实施例1制得的磷化镍-碳布和实施例1、2和3分别所制镍磷/磷化镍-碳布析氢电极的阴极线性扫描极化曲线图；
图6是实施例1制得的磷化镍-碳布和实施例1、2和3分别所制镍磷/磷化镍-碳析氢电极的塔菲尔斜率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明：
本发明公开了镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法，包括需要酸浸渍的碳布，碳布材料的酸浸渍处理步骤如下：
步骤Ⅰ、将体积为100mL、质量浓度为65～68%的浓硝酸加入到250mL的烧杯中，随后把八片裁剪成2cm×2cm的厚度为0.33mm的碳布加入到盛有浓硝酸加入到250mL的烧杯中，并用保鲜膜将烧杯口封好，室温静置45～48h对碳布进行酸浸渍亲水改性；
步骤Ⅱ、在静置后将烧杯置于超声波清洗器中对其进行超声处理，超声波清洗器中盛有温度为20～30℃的去离子水，清洗器的功率为450W、超声处理时间为1～2h；
步骤Ⅲ、将超声处理后的碳布从烧杯中取出，先用去离子水对其多次冲洗直至洗涤水的pH为中性；然后室温下再用无水乙醇将碳布浸渍洗涤两次，每次浸渍时间为10～15min，确保碳布表面干净，无水乙醇洗涤后再用去离子水冲洗三次；
步骤Ⅳ、碳布洗涤干净后，将其置于真空干燥箱中于60～80℃温度下进行烘干处理，真空度为-0.1MPa、干燥时间为10～12h，得到酸浸渍处理后的碳布。
本发明的镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、依次将硝酸镍、六次甲基四胺加入盛有去离子水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，室温搅拌使其溶解；
步骤二、将步骤一搅拌好的溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，同时将酸浸渍处理后的碳布放入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并转移到电炉中，电炉炉膛温度为100～110℃，并在此温度下水热反应10～12h；反应结束后关闭电炉电源，待炉膛温度冷却至室温后，将不锈钢反应釜从电炉中取出并打开反应釜的密封盖，将碳布从反应釜中取出，先用额外移取的去离子水洗涤碳布三次，再用无水乙醇洗涤碳布三次；
步骤三、将步骤二洗涤干净的碳布置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h，真空度为-0.1MPa，得到氢氧化镍-碳布前驱体材料；
步骤四、将步骤三制备好的氢氧化镍-碳布前驱体材料和次亚磷酸钠粉末分别放入两个瓷舟中，然后将装有样品的两个瓷舟放在管式炉的中心，管式炉样品放置入口端连接有氮气通入管，其中将装有次亚磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氮气进气口一侧，装有氢氧化镍/碳布前驱体的瓷舟放在出气口一侧；
步骤五、接通工作气体气路，将管式炉气体出口端连接机械泵，进行抽真空处理，真空表到-0.1MPa，抽空管式炉的刚玉管和气体管路，之后开启氮气瓶开关旋钮，打开管式炉进气阀，使氮气缓慢进入管式炉中，当管式炉气压表稳定在0MPa时，打开管式炉出气阀；同时开启管式炉加热开关，在氮气保护下，炉膛温度以2～3℃/min的升温速率由室温升温至280～300，并在此温度下保温2～3h，使碳布表面载负的氢氧化镍被磷化生成磷化镍；
步骤六、在步骤五的磷化反应结束后，关闭管式炉电源但仍然保持氮气通入，在氮气保护下使管式炉内的温度自然冷却至室温，之后将磷化处理后的氢氧化镍/碳布从管式炉中取出，即为磷化镍-碳布自支撑材料；
步骤七、再依次将氯化镍、柠檬酸三钠、硫酸铵、次亚磷酸钠加入到盛有50mL去离子水的烧杯中，上述原料的用量有如下质量比例关系，氯化镍：柠檬酸三钠：硫酸铵：次亚磷酸钠：去离子水=1.0～1.25：2.75～3.0：3.0～3.25：2.75～3.0：45～55；然后将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮开关，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解，待试剂溶解且溶液搅拌均匀后得到镍磷合金电镀液；
步骤八、将步骤六制得的磷化镍-碳布自支撑材料裁剪成1cm×1cm小片作为工作电极、洁净石墨棒作为辅助电极、Ag/AgCl电极作为参比电极以及步骤七制得的镍磷合金电镀液作为电解液构建三电极***，镍磷合金电镀液需充分浸泡工作电极、辅助电极和参比电极；
步骤九、将工作电极、辅助电极和参比电极与ZF-9恒电位仪连接后，开启恒电位仪电源开关，采用恒电流控制方式在磷化镍-碳布小片表面上电沉积镍磷合金，电流密度为1mAcm-2、电沉积温度为室温，电沉积时间为60～180s；
步骤十、待步骤九的电沉积结束后，从镍磷合金电镀液中取出表面载负镍磷的磷化镍-碳布小片，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗，然后将清洗干净的样品置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h，真空度为-0.1MPa，得到镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极材料。
步骤三的反应机理为六次甲基四胺在水溶液中分解生成氨水，生成的氨水和镍金属离子生成氢氧化镍并在碳布上沉积；
下面是具体的实施例：
各实施例中所使用的酸浸渍处理后的碳布均是由上述方法制得。
实施例1
步骤一、依次将0.7270g硝酸镍和0.7010g六次甲基四胺加入盛有18mL去离子水的烧杯中，之后将烧杯置于磁力搅拌器上，室温搅拌使其溶解；
步骤二、将步骤一搅拌好的溶液转移至体积为25mL的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，同时将酸浸渍处理后的长度和宽度皆为2cm的正方形碳布放入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并转移到电炉中，电炉炉膛温度为100℃，并在此温度下水热反应10h；反应结束后关闭电炉电源，待炉膛温度冷却至室温后，将不锈钢反应釜从电炉中取出并打开反应釜的密封盖，将碳布从反应釜中取出，先用额外移取的去离子水洗涤碳布三次，再用无水乙醇洗涤碳布三次；
步骤三、将步骤二洗涤干净的碳布置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，真空度为-0.1MPa，得到氢氧化镍-碳布前驱体材料；
步骤四、将步骤三制备好的氢氧化镍-碳布前驱体材料和0.25g次亚磷酸钠粉末分别放入两个瓷舟中，然后将装有样品的两个瓷舟放在管式炉的中心，管式炉样品放置入口端连接有氮气通入管，其中将装有次亚磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氮气进气口一侧，装有氢氧化镍/碳布前驱体的瓷舟放在出气口一侧；
步骤五、接通工作气体气路，将管式炉气体出口端连接机械泵，进行抽真空处理，真空表到-0.1MPa，抽空管式炉的刚玉管和气体管路，之后开启氮气瓶开关旋钮，打开管式炉进气阀，使氮气以300mL/min进入管式炉中，当管式炉气压表稳定在0MPa时，打开管式炉出气阀；同时开启管式炉加热开关，在氮气保护下，炉膛温度以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并在此温度下保温2h，使碳布表面载负的氢氧化镍被磷化生成磷化镍；
步骤六、在步骤五的磷化反应结束后，关闭管式炉电源但仍然保持氮气通入，在氮气保护下使管式炉内的温度自然冷却至室温，之后将磷化处理后的氢氧化镍/碳布从管式炉中取出，即为磷化镍-碳布自支撑材料；
步骤七、再依次将1.1885g氯化镍、2.9410g柠檬酸三钠、3.0392g硫酸铵、2.9677g次亚磷酸钠加入到盛有50mL去离子水的烧杯中；然后将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮开关，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解，待试剂溶解且溶液搅拌均匀后得到镍磷合金电镀液；
步骤八、将步骤六制得的2cm×2cm磷化镍-碳布自支撑材料裁剪成1cm×1cm小片作为工作电极、洁净石墨棒作为辅助电极、Ag/AgCl电极作为参比电极以及步骤七制得的镍磷合金电镀液作为电解液构建三电极***，镍磷合金电镀液需充分浸泡工作电极、辅助电极和参比电极；
步骤九、将工作电极、辅助电极和参比电极与ZF-9恒电位仪连接后，开启恒电位仪电源开关，采用恒电流控制方式在磷化镍-碳布小片表面上电沉积镍磷合金，电流密度为1mAcm-2、电沉积温度为室温，电沉积时间为60s；
步骤十、待步骤九的电沉积结束后，从镍磷合金电镀液中取出表面载负镍磷的磷化镍-碳布小片，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗，然后将清洗干净的样品置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，真空度为-0.1MPa，得到镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极材料。
以上述制备的镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极为工作电极，石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，测试仪器为上海辰华CHI650C型电化学工作站，室温条件下进行阴极线性伏安扫描测试，来检测镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极的电化学析氢性能；在电化学测试之前，往电解液中通氮气30min，在所有的测试中，测得的Ag/AgCl电位值均校准为相对于可逆氢电极的电势；线性伏安扫描的电势窗口为-0.3～0V，扫描速率为2mVs-1；塔菲尔曲线图是通过绘制过电势与电流密度对数关系曲线得到，塔菲尔曲线的线性部分满足塔菲尔公式：η=blog(j)+a，其中η表示过电势，j表示电流密度，b表示塔菲尔斜率，a表示截距，塔菲尔曲线图的过电势窗口为0～0.4V，扫描速率为2mVs-1。
如图1为本实施例所制三维自支撑电极材料的XRD衍射图谱，从XRD测试曲线中可以清晰的观察到磷化镍-碳布的结晶性比较好，衍射角2θ=40.7°、44.6°、47.4°、54.2°和55°分别对应磷化镍的（111）、（201）、（210）、（300）和（211）衍射晶面，与磷化镍的XRD标准卡片JCPDSNO.74-1385相吻合，在该谱图中衍射角为2θ=26.2°的位置，对应碳布的（002）衍射晶面，其与碳布XRD卡片为JCPDSNO.75-1621相符合；由于电沉积镍磷时间短、其载负量少，并且存在磷化镍的干扰和遮蔽作用，故而电沉积镍磷的XRD特征衍射峰不显著，不易被识别出。
图2、图3、图4是本实施例所制三维自支撑电极材料的扫描电镜形貌图，图2所示该磷化镍-碳布样品呈花状结构，磷化镍均匀生长在碳布导电基底上；由图2内插图可以观察到，磷化镍花状结构由纳米片堆叠而成。图3为图2所示的同种材料不同部位的扫描图，从图3中可以看出磷化镍在碳布上分布不是很均匀，即某些点位上没有磷化镍。从图4可以看出，镍磷/磷化镍-碳布样品同样为花状结构，由放大的内插图可知，与图2相比较，磷化镍纳米片表面较为粗糙，这是由于镍磷合金镀层载负于表面磷化镍空余部位所致。
实施例2
步骤一、依次将0.70g硝酸镍和0.70g六次甲基四胺加入盛有15mL去离子水的烧杯中，之后将烧杯置于磁力搅拌器上，室温搅拌使其溶解；
步骤二、将步骤一搅拌好的溶液转移至体积为25mL的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，同时将酸浸渍处理后的长度和宽度皆为2cm的正方形碳布放入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并转移到电炉中，电炉炉膛温度为100℃，并在此温度下水热反应10h；反应结束后关闭电炉电源，待炉膛温度冷却至室温后，将不锈钢反应釜从电炉中取出并打开反应釜的密封盖，将碳布从反应釜中取出，先用额外移取的去离子水洗涤碳布三次，再用无水乙醇洗涤碳布三次；
步骤三、将步骤二洗涤干净的碳布置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，真空度为-0.1MPa，得到氢氧化镍-碳布前驱体材料；
步骤四、将步骤三制备好的氢氧化镍-碳布前驱体材料和0.25g次亚磷酸钠粉末分别放入两个瓷舟中，然后将装有样品的两个瓷舟放在管式炉的中心，管式炉样品放置入口端连接有氮气通入管，其中将装有次亚磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氮气进气口一侧，装有氢氧化镍/碳布前驱体的瓷舟放在出气口一侧；
步骤五、接通工作气体气路，将管式炉气体出口端连接机械泵，进行抽真空处理，真空表到-0.1MPa，抽空管式炉的刚玉管和气体管路，之后开启氮气瓶开关旋钮，打开管式炉进气阀，使氮气以300mL/min进入管式炉中，当管式炉气压表稳定在0MPa时，打开管式炉出气阀；同时开启管式炉加热开关，在氮气保护下，炉膛温度以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并在此温度下保温2h，使碳布表面载负的氢氧化镍被磷化生成磷化镍；
步骤六、在步骤五的磷化反应结束后，关闭管式炉电源但仍然保持氮气通入，在氮气保护下使管式炉内的温度自然冷却至室温，之后将磷化处理后的氢氧化镍/碳布从管式炉中取出，即为磷化镍-碳布自支撑材料；
步骤七、再依次将1.0g氯化镍、2.75g柠檬酸三钠、3.0g硫酸铵、2.75g次亚磷酸钠加入到盛有45mL去离子水的烧杯中；然后将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮开关，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解，待试剂溶解且溶液搅拌均匀后得到镍磷合金电镀液；
步骤八、将步骤六制得的2cm×2cm磷化镍-碳布自支撑材料裁剪成1cm×1cm小片作为工作电极、洁净石墨棒作为辅助电极、Ag/AgCl电极作为参比电极以及步骤七制得的镍磷合金电镀液作为电解液构建三电极***，镍磷合金电镀液需充分浸泡工作电极、辅助电极和参比电极；
步骤九、将工作电极、辅助电极和参比电极与ZF-9恒电位仪连接后，开启恒电位仪电源开关，采用恒电流控制方式在磷化镍-碳布小片表面上电沉积镍磷合金，电流密度为2mAcm-2、电沉积温度为室温，电沉积时间为120s；
步骤十、待步骤九的电沉积结束后，从镍磷合金电镀液中取出表面载负镍磷的磷化镍-碳布小片，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗，然后将清洗干净的样品置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，真空度为-0.1MPa，得到镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极材料。
以上述制备的镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极为工作电极，石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，测试仪器为上海辰华CHI650C型电化学工作站，室温条件下进行阴极线性伏安扫描测试，来检测镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极的电化学析氢性能；在电化学测试之前，往电解液中通氮气30min，在所有的测试中，测得的Ag/AgCl电位值均校准为相对于可逆氢电极的电势；线性伏安扫描的电势窗口为-0.3～0V，扫描速率为2mVs-1；塔菲尔曲线图是通过绘制过电势与电流密度对数关系曲线得到，塔菲尔曲线的线性部分满足塔菲尔公式：η=blog(j)+a，其中η表示过电势，j表示电流密度，b表示塔菲尔斜率，a表示截距，塔菲尔曲线图的过电势窗口为0～0.4V，扫描速率为2mVs-1。
本实施例所制的镍磷/磷化镍-碳布电极材料的晶面结构和形貌与实施例1所制的样品无显著差别，故而不再进行描述。
实施例3
步骤一、依次将0.75g硝酸镍和0.75g六次甲基四胺加入盛有20mL去离子水的烧杯中，之后将烧杯置于磁力搅拌器上，室温搅拌使其溶解；
步骤二、将步骤一搅拌好的溶液转移至体积为25mL的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，同时将酸浸渍处理后的长度和宽度皆为2cm的正方形碳布放入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并转移到电炉中，电炉炉膛温度为100℃，并在此温度下水热反应10h；反应结束后关闭电炉电源，待炉膛温度冷却至室温后，将不锈钢反应釜从电炉中取出并打开反应釜的密封盖，将碳布从反应釜中取出，先用额外移取的去离子水洗涤碳布三次，再用无水乙醇洗涤碳布三次；
步骤三、将步骤二洗涤干净的碳布置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，真空度为-0.1MPa，得到氢氧化镍-碳布前驱体材料；
步骤四、将步骤三制备好的氢氧化镍-碳布前驱体材料和0.25g次亚磷酸钠粉末分别放入两个瓷舟中，然后将装有样品的两个瓷舟放在管式炉的中心，管式炉样品放置入口端连接有氮气通入管，其中将装有次亚磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氮气进气口一侧，装有氢氧化镍/碳布前驱体的瓷舟放在出气口一侧；
步骤五、接通工作气体气路，将管式炉气体出口端连接机械泵，进行抽真空处理，真空表到-0.1MPa，抽空管式炉的刚玉管和气体管路，之后开启氮气瓶开关旋钮，打开管式炉进气阀，使氮气以300mL/min进入管式炉中，当管式炉气压表稳定在0MPa时，打开管式炉出气阀；同时开启管式炉加热开关，在氮气保护下，炉膛温度以2℃/min的升温速率由室温升温至300℃，并在此温度下保温2h，使碳布表面载负的氢氧化镍被磷化生成磷化镍；
步骤六、在步骤五的磷化反应结束后，关闭管式炉电源但仍然保持氮气通入，在氮气保护下使管式炉内的温度自然冷却至室温，之后将磷化处理后的氢氧化镍/碳布从管式炉中取出，即为磷化镍-碳布自支撑材料；
步骤七、再依次将1.25g氯化镍、3.0g柠檬酸三钠、3.25g硫酸铵、3g次亚磷酸钠加入到盛有55mL去离子水的烧杯中；然后将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮开关，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解，待试剂溶解且溶液搅拌均匀后得到镍磷合金电镀液；
步骤八、将步骤六制得的2cm×2cm磷化镍-碳布自支撑材料裁剪成1cm×1cm小片作为工作电极、洁净石墨棒作为辅助电极、Ag/AgCl电极作为参比电极以及步骤七制得的镍磷合金电镀液作为电解液构建三电极***，镍磷合金电镀液需充分浸泡工作电极、辅助电极和参比电极；
步骤九、将工作电极、辅助电极和参比电极与ZF-9恒电位仪连接后，开启恒电位仪电源开关，采用恒电流控制方式在磷化镍-碳布小片表面上电沉积镍磷合金，电流密度为5mAcm-2、电沉积温度为室温，电沉积时间为180s；
步骤十、待步骤九的电沉积结束后，从镍磷合金电镀液中取出表面载负镍磷的磷化镍-碳布小片，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗，然后将清洗干净的样品置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，真空度为-0.1MPa，得到镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极材料。
以上述制备的镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极为工作电极，石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，测试仪器为上海辰华CHI650C型电化学工作站，室温条件下进行阴极线性伏安扫描测试，来检测镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极的电化学析氢性能；在电化学测试之前，往电解液中通氮气30min，在所有的测试中，测得的Ag/AgCl电位值均校准为相对于可逆氢电极的电势；线性伏安扫描的电势窗口为-0.3～0V，扫描速率为2mVs-1；塔菲尔曲线图是通过绘制过电势与电流密度对数关系曲线得到，塔菲尔曲线的线性部分满足塔菲尔公式：η=blog(j)+a，其中η表示过电势，j表示电流密度，b表示塔菲尔斜率，a表示截距，塔菲尔曲线图的过电势窗口为0～0.4V，扫描速率为2mVs-1。
本实施例所制的镍磷/磷化镍-碳布电极材料的晶面结构和形貌与实施例1所制的样品无显著差别，故而不再进行描述。
图5为制得的磷化镍-碳布和实施例1、2和3分别所制镍磷/磷化镍-碳布析氢电极的阴极线性扫描极化曲线图，从图5可以观察到曲线1、曲线2、曲线3和曲线4分别是实施例1所制磷化镍-碳布、实施例1所制镍磷/磷化镍-碳布、实施例2所制镍磷/磷化镍-碳布和实施例3所制镍磷/磷化镍-碳布析氢电极的阴极线性扫描极化曲线，从测试结果可知，所制的镍磷/磷化镍-碳布电化学析氢活性优于所制的磷化镍-碳布。当电流密度为10mAcm-2时，实施例1所制磷化镍-碳布试样、实施例1所制镍磷/磷化镍-碳布试样、实施例2所制镍磷/磷化镍-碳布试样和实施例3所制镍磷/磷化镍-碳布试样的析氢电极的过电位分别为120mV、95mV、112mV和114mV；实施例1所制镍磷/磷化镍-碳布试样与其他所制试样相比，其析氢过电位最小，这表明在所制镍磷/-磷化镍-碳布和磷化镍-碳布试样中，实施例1制得的三维自支撑电极材料的析氢性能最佳，制备条件更优。
图6为本发明实施例1、2和3所制三维自支撑电极的塔菲尔斜率曲线，从图6可以观察到曲线a、曲线b、曲线c和曲线d分别是实施例1所制磷化镍-碳布、实施例1所制镍磷/磷化镍-碳布、实施例2所制镍磷/磷化镍-碳布和实施例3所制镍磷/磷化镍-碳布析氢电极的塔菲尔斜率曲线，从测试结果可知，实施例1所制磷化镍-碳布试样、实施例1所制镍磷/磷化镍-碳布试样、实施例2所制镍磷/磷化镍-碳布试样和实施例3所制镍磷/磷化镍-碳布试样的塔菲尔斜率分别为91.9mVdec-1、80.4mVdec-1、87.2mVdec-1和88.5mVdec-1，证明镍磷/磷化镍-碳布电极比磷化镍-碳布电极具有较快的析氢反应动力学。此塔菲尔斜率在40~120mVdec-1的区间表明该析氢反应的机理为Volmer-Heyrovsky，也就是说Heyrovsky过程为此过程的控速步骤。实施例1所制镍磷/磷化镍-碳布试样的塔菲尔斜率最小，从而进一步证明了实施例1制得的三维自支撑电极材料在三种电极材料中的析氢性能最佳。XRD衍射图谱和扫描电镜形貌图不能充分证明镍磷合金镀层的存在，但从所制的镍磷/磷化镍-碳布电化学析氢活性明显优于所制的磷化镍-碳布，进一步说明了镍磷合金镀层载负于表面磷化镍空余部位。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理等所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其他本发明说明书中未提到的等效材料替代，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实施例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为例限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围：所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其他任意特征组合，这种组合也都在本发明的公开范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。

Claims (2)

1.镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、依次将硝酸镍、六次甲基四胺加入盛有去离子水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，室温搅拌使两者溶解；
步骤二、将步骤一搅拌好的溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，同时将酸浸渍处理后的碳布也放入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并转移到电炉中，反应一段时间；反应结束后关闭电炉电源，待炉膛温度冷却至室温后，将不锈钢反应釜从电炉中取出并打开反应釜的密封盖，将碳布从反应釜中取出，先用额外移取的去离子水洗涤碳布，再用无水乙醇洗涤碳布；电炉炉膛温度为100～110℃，并在此温度下水热反应10～12h；
步骤三、将步骤二洗涤干净的碳布置于真空干燥箱中干燥处理一段时间，得到氢氧化镍-碳布前驱体材料；真空干燥箱的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h，真空度为-0.1Mpa；
步骤四、将步骤三制备好的氢氧化镍-碳布前驱体材料和次亚磷酸钠粉末分别放入两个瓷舟中，然后将装有样品的两个瓷舟放在管式炉的中心，管式炉样品放置入口端连接有氮气通入管；将装有次亚磷酸钠的瓷舟放在靠近管式炉氮气进气口一侧，装有氢氧化镍/碳布前驱体的瓷舟放在出气口一侧；
步骤五、接通工作气体气路，将管式炉气体出口端连接机械泵，进行抽真空处理至负压，抽空管式炉的刚玉管和气体管路，之后开启氮气瓶开关旋钮，打开管式炉进气阀，使氮气缓慢进入管式炉中，当管式炉气压表稳定在0MPa时，打开管式炉出气阀；同时开启管式炉加热开关，在氮气保护下，使炉膛温度以恒定的升温速率由室温升温至一定温度，并在此温度下保温一段时间，使碳布表面载负的氢氧化镍被磷化生成磷化镍；抽真空处理使真空表到-0.1MPa；炉膛温度以2～3℃/min的升温速率由室温升温至280～300℃，并在此温度下保温2～3h；
步骤六、在步骤五的磷化反应结束后，关闭管式炉电源但仍然保持氮气通入，在氮气保护下使管式炉内的温度自然冷却至室温，之后将磷化处理后的氢氧化镍/碳布从管式炉中取出，即为磷化镍-碳布自支撑材料；
步骤一～步骤六中碳布：硝酸镍：六次甲基四胺：次亚磷酸钠：去离子水的质量比例关系=0.055～0.06：0.7～0.75：0.7～0.75：0.25～0.3：15～20；
步骤七、依次将氯化镍、柠檬酸三钠、硫酸铵、次亚磷酸钠加入到盛有去离子水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮开关，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解，待试剂溶解且溶液搅拌均匀后得到镍磷合金电镀液；原料的质量比例关系为，氯化镍：柠檬酸三钠：硫酸铵：次亚磷酸钠：去离子水=1.0～1.25：2.75～3.0：3.0～3.25：2.75～3.0：45～55，其中去离子水为50mL；
步骤八、将步骤六制得的磷化镍-碳布自支撑材料作为工作电极、洁净石墨棒作为辅助电极、Ag/AgCl电极作为参比电极以及步骤七制得的镍磷合金电镀液作为电解液构建三电极***；镍磷合金电镀液需充分浸泡工作电极、辅助电极和参比电极；
步骤九、将步骤八中的工作电极、辅助电极和参比电极与恒电位仪连接后，开启恒电位仪电源开关，采用恒电流控制方式在磷化镍-碳布小片表面上电沉积镍磷合金；恒电位仪电流密度为1～5mAcm-2、电沉积温度为室温，电沉积时间为60～180s；
步骤十、待步骤九的电沉积结束后，从镍磷合金电镀液中取出表面载负镍磷的磷化镍-碳布，分别用去离子水和无水乙醇将其清洗，然后将清洗干净的样品置于真空干燥箱中进行干燥处理，得到镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑电极材料；真空干燥箱的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h，真空度为-0.1MPa。
2.根据权利要求1所述的镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中的碳布通过以下步骤制得；
步骤Ⅰ、将体积为100mL、质量浓度为65～68%的浓硝酸加入到250mL的烧杯中，随后把八片裁剪成2cm×2cm的碳布加入到盛有浓硝酸的烧杯中，并用保鲜膜将烧杯口封好，室温静置45～48h对碳布进行酸浸渍亲水改性；
步骤Ⅱ、在静置后将烧杯置于超声波清洗器中对其进行超声处理，超声波清洗器中盛有温度为20～30℃的去离子水，清洗器的功率为450W、超声处理时间为1～2h；
步骤Ⅲ、将超声处理后的碳布从烧杯中取出，先用去离子水对其冲洗直至洗涤水的pH为中性；然后室温下再用无水乙醇将碳布浸渍洗涤两次，每次浸渍时间为10～15min，确保碳布表面干净，无水乙醇洗涤后再用去离子水冲洗三次；
步骤Ⅳ、碳布洗涤干净后，将其置于真空干燥箱中于60～80℃温度下进行烘干处理，真空度为-0.1MPa、干燥时间为10～12h，得到酸浸渍处理后的碳布。
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