CN115961305A - 一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂及其制备方法，属于催化剂材料制备领域。该(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂采用的前驱体溶液中金属离子摩尔比为Fe³⁺：Co²⁺：Ni²⁺：Cu²⁺：Zn²⁺＝1：1：1：1：1，按10cm³的FeCoNiCuZn高熵合金加入含氟化合物相应的摩尔量为0.054～0.067mol。其制备方法为：按金属离子摩尔比配制前驱体溶液，进行电沉积，在多孔导电泡沫镍基体上形成FeCoNiCuZn高熵合金，并对其氟化处理形成(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂。该制备方法操作简易，制备成本低，制备时间快速，得到的电催化剂结构稳定，并具有较优异的析氢、析氧双功能电催化性能。

Description

一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂及其制备方法。

背景技术

电解水***由阴极析氢反应和阳极析氧反应两个半反应构成，鉴于缓慢的反应动力学过程，均需要贵金属电催化剂(Pt、IrO₂、RuO₂)来提高电能和化学能之间的转换效率，但贵金属资源储量稀缺而且价格昂贵，限制了其在电解水***中的大规模应用。因此开发性能高效稳定、***廉的过渡金属基电催化剂是促进电解水规模化应用的关键，也是当前迫切需要攻克的难题。

包含多种金属组元的高熵材料催化剂由于多元素协同效应而具有优良的电催化效率。而高熵阴离子化合物电催化剂其因导电性高、结构稳定，且优异的性能在电催化领域受到广泛关注。目前报道的高熵阴离子化合物电催化剂主要包括高熵氧化物、高熵硫化物、高熵磷化物等，但同时实现高熵阴离子化合物电催化剂制备方法简单、催化活性高、可有望实际大范围制备的工艺较少，开发新组分高熵阴离子化合物电催化以及制备工艺流程尤为重要。

发明内容

本发明针对现有技术的迫切需要，提供了一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂及其制备方法和应用。该制备方法操作简易，制备成本低，制备时间快速。所制备出的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂不仅有较大的科研意义，而且有利于实现大规模批量实际生产，具有一定的经济价值潜力。

本发明的制备方法是以泡沫镍作为基体，利用恒电位电沉积法，将五种金属离子均匀还原沉积到基体上，再通过简单的熔盐法氟化处理，得到(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂。

本发明设备易得、操作工艺流程简单，制备的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂结构稳定，并具有较优异的析氢、析氧双功能电催化性能。

本发明所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂，其采用的前驱体溶液中金属离子摩尔比为Fe³⁺：Co²⁺：Ni²⁺：Cu²⁺：Zn²⁺＝1：1：1：1：1，按FeCoNiCuZn高熵合金面积确定含氟化合物的用量，作为优选，按10cm³的FeCoNiCuZn高熵合金加入含氟化合物相应的摩尔量为0.054～0.067mol；

进一步的，含氟化合物优选为氟化铵。

所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂结构为立方晶系，Fm-3m空间群。在1mol/LKOH碱性条件下，测得(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂析氢反应在电流密度在10mA·cm^-2时的过电位为21mV，塔菲尔斜率为24.57mV·dec^-1；析氧反应测得电流密度在100mA·cm^-2时的过电位为274mV，塔菲尔斜率为48.86mV·dec^-1，具有优异的析氢反应、析氧反应电催化性能。

本发明的一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的制备方法，按金属离子摩尔比Fe³⁺：Co²⁺：Ni²⁺：Cu²⁺：Zn²⁺＝1：1：1：1：1配制前驱体溶液，进行电沉积，在多孔导电泡沫镍基体上形成FeCoNiCuZn高熵合金，并对其氟化处理形成(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂。

具体包括如下步骤：

步骤1，配制前驱体溶液：

按照金属离子摩尔比，称取相应的FeCl₃·6H₂O、CoCl₂、NiCl₂·6H₂O、CuCl₂·6H₂O、ZnCl₂混合，并溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；

步骤2，制备高熵合金：

(1)将前驱体溶液作为电解池的电解液，控制电解液pH值在4～4.5，加热至40～45℃；

(2)在三电极体系下，以泡沫镍为工作电极，石墨棒为对电极，进行恒电位电沉积，沉积电位范围为-0.2±0.05V，沉积时间为800～900s；

(3)沉积结束后，对沉积有FeCoNiCuZn高熵合金的泡沫镍电极进行超声清洗，再空气中静置干燥，得到在泡沫镍上均匀沉积的FeCoNiCuZn高熵合金；

步骤3，熔盐法氟化处理：

(1)根据(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂中氟的摩尔量，称取氟化铵并加热熔融，得到熔融氟化铵；

(2)将FeCoNiCuZn高熵合金置入熔融氟化铵中进行氟化处理，得到(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂。

上述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的制备方法，其中：

所述步骤1中，金属离子摩尔比为Fe³⁺：Co²⁺：Ni²⁺：Cu²⁺：Zn²⁺＝1：1：1：1：1，前驱体溶液中总金属离子浓度范围为0.1～0.5mol/L。

所述步骤2(1)中，控制电解液pH值在4～4.5过程为：在搅拌状态下，采用氨水或0.1mol/L稀盐酸作为pH调节剂，调节电解液pH值为4～4.5，搅拌速率为200～300rpm。

所述步骤2(2)中，所使用的泡沫镍尺寸为20mm×10mm×1mm。使用0.5mol/L稀HCl溶液超声预处理泡沫镍，预处理时间≤20min，目的是去除泡沫镍表层的氧化物，并使用去离子水、无水乙醇反复冲洗多次，在空气中静置干燥待用。

所述步骤2(2)中，工作电极夹和参比电极夹同时夹到工作电极上；泡沫镍基体需要放入前驱体溶液液面以下1～1.5cm且浸润30s～60s，并与石墨棒保持2～2.5cm的间隔距离。

所述步骤2(3)中，待沉积时间结束，立刻拿出样品依次使用去离子水、无水乙醇多次超声清洗除掉表面多余沉积物，超声清洗时间优选为5～10min，在空气中静置干燥待用，自然干燥时间≥24h。

所述步骤3(1)中，恒温加热台温度保持在240℃～250℃，氟化铵质量为2～2.5g，可氟化处理5个尺寸规格为20mm×10mm×1mm的FeCoNiCuZn高熵合金。

所述步骤3(2)中，氟化处理时间为60～70s再迅速取出放入去离子水中，并使用去离子水冲洗多次除去表面杂质，并在空气中静置干燥。

本发明所述的等摩尔比FeCl₃·6H₂O、CoCl₂、NiCl₂·6H₂O、CuCl₂·6H₂O、ZnCl₂混合而成的前驱体溶液，在泡沫镍基体上恒电位电沉积得到FeCoNiCuZn高熵合金电催化剂，经过氟化处理，洗涤静置干燥后所得到的一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂可直接作为工作电极。

本发明的一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂及其制备方法和应用，与现有技术相比，有益效果为：

本发明中的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂均由低成本过渡族金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn组成，相比于目前电催化析氢反应、析氧反应商业使用的Pt、IrO₂、RuO₂贵金属催化剂，不仅具有成本上的优势，而且具有较为优异的析氢反应、析氧反应双功能电催化活性，在电解水领域存在一定优异的潜力。

本发明采用简单的恒电位电沉积法结合熔盐法制备(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂，制备方法操作简易，在1mol/L KOH碱性条件下测得本发明(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂析氢反应在电流密度在10mA·cm^-2时的过电位为21mV，塔菲尔斜率为24.57mV·dec^-1；析氧反应时为避免泡沫镍的氧化峰干扰性能测试，析氧反应测得电流密度在100mA·cm^-2时的过电位为274mV，塔菲尔斜率为48.86mV·dec^-1，具有优异的析氢反应、析氧反应电催化性能。

在理解范围内，本发明提供的实施方法可实现本发明，且不限于上述的举例，同时各种制备技术参数(高熵体系组分、电解液浓度、pH值、沉积电位、沉积时间、氟化铵使用量)的区间范围都可实现本发明，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

附图说明

图1本发明实施例制得的FeCoNiCuZn高熵合金和(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的XRD图。

图2本发明实施例制得的FeCoNiCuZn高熵合金和(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的X射线光电子能谱高分辨谱对比图。

图3本发明实施例制得的FeCoNiCuZn高熵合金和(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的性能测试图；(a)析氢反应极化曲线；(b)析氧反应极化曲线；(c)电势为-1.1V时电化学阻抗图；(d)电势为0.48V时电化学阻抗图；(e)析氢反应塔菲尔斜率图；(f)析氧反应塔菲尔斜率图。

图4本发明实施例制得的FeCoNiCuZn高熵合金和(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的性能测试对比图；(a)析氢反应10mA·cm^-2的过电位及-0.075V处的对应电流密度；(b)析氧反应100mA·cm^-2的过电位及1.53V处的对应电流密度。

图5本发明实施例制得的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂与对比例制得的(FeCoNiCuZn)S、(FeCoNiCuZn)N、(FeCoNiCuZn)P电催化性能测试对比图；(a)析氢反应极化曲线；(b)析氧反应极化曲线。

具体实施方式

应当指出，以下结合附图详细说明实施例，为了更好的阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。除非特殊说明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例

本发明提供一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂。

一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：

步骤1，配制前驱体电解液：

(1)按照金属离子摩尔比Fe³⁺：Co²⁺：Ni²⁺：Cu²⁺：Zn²⁺＝1：1：1：1：1称取相应的FeCl₃·6H₂O(2.7029g)、CoCl₂(1.298g)、NiCl₂·6H₂O(2.3769g)、CuCl₂·6H₂O(1.7048g)、ZnCl₂(1.363g)混合，并溶解于100mL去离子水中，将装有电解液的烧杯盖上封口膜，放在磁力搅拌器上搅拌3～4h直至得到均匀混合的前驱体溶液；

步骤2，制备高熵合金：

(1)将步骤1所得到的混合前驱体溶液量取一定体积置于电解池中，稳定夹持在恒温水浴锅上，在搅拌状态下，采用氨水或0.1mol/L稀盐酸作为pH调节剂，以200rpm的搅拌速率匀速调节电解液pH值在4，水浴加热温度至40℃；

(2)使用CHI760E电化学工作站，在三电极体系下，泡沫镍为工作电极，石墨棒为对电极，工作电极夹和参比电极夹同时夹到工作电极上，夹好放入前驱体溶液中；并且，泡沫镍基体需要放入前驱体溶液液面以下1～1.5cm且浸润30s～60s，并与石墨棒保持2～2.5cm的间隔距离，使用恒电位电沉积法，沉积电位为-0.2V，沉积时间为900s；

其中，所使用的泡沫镍尺寸为20mm×10mm×1mm。使用0.5mol/L稀HCl溶液超声预处理泡沫镍，预处理时间≤20min，目的是去除泡沫镍表层的氧化物，并使用去离子水、无水乙醇反复冲洗多次，在空气中静置干燥待用。

(3)沉积结束后，依次使用去离子水、无水乙醇对负载高熵合金的泡沫镍基体进行多次超声冲洗，超声清洗时间为5～10min，并在空气中静置干燥≥24h，得到在基体上均匀沉积的FeCoNiCuZn高熵合金，其XRD图见图1，其X射线光电子能谱高分辨谱见图2。

步骤3，氟化处理：

(1)调节恒温加热台温度至250℃，称取2g的氟化铵置于烧杯中，并将其放置在恒温加热台上；

(2)待氟化铵完全熔融，将步骤2所得FeCoNiCuZn高熵合金置入熔融氟化铵中60s，再迅速取出放入去离子水中，并使用去离子水冲洗多次除去表面杂质，并在空气中静置干燥，得到(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂，其XRD图见图1，其X射线光电子能谱高分辨谱见图2。

本发明提供一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂在1mol/L KOH碱性条件下电催化析氢反应、析氧反应的应用：

对所制备的上述(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂，裁剪为10mm×10mm的工作电极，上述(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物在泡沫镍基体上的负载量为4.8～5.2mg·cm^-2，Ag/AgCl电极为参比电极，石墨棒为对电极。使用上海辰华电化学工作站CHI760E进行电催化性能测试。循环伏安法(CV)圈数为20次，扫描速率为50mV·s^-1。性扫描伏安法(LSV)扫描速率为5mV·s^-1，欧姆补偿为90％。测试环境为50℃。

从图1的XRD结果显示，上述FeCoNiCuZn高熵合金和(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的XRD结果均与标准PDF卡片(85-1326)一致，为立方晶系，空间群为Fm-3m(225)，表明该(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂为稳定的面心立方单相结构。图2的X射线光电子高分辨谱图显示，各金属元素均匀存在，且Fe元素价态经过F掺杂后向低结合能处有一定偏移。图3中FeCoNiCuZn高熵合金电催化剂和(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的析氢反应、析氧反应性能测试。在1mol/L KOH碱性条件下测得本实施例(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂析氢反应在电流密度在10mA·cm^-2时的过电位为21mV，塔菲尔斜率为24.57mV·dec^-1；析氧反应在电流密度在100mA·cm^-2时的过电位为274mV，塔菲尔斜率为48.86mV·dec^-1。图4中性能对比图显示，析氢反应中，(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂比FeCoNiCuZn高熵合金电催化剂在电位为-0.075V时的电流密度高出近4倍，同时，在10mA·cm^-2的电流密度下，(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的过电位比FeCoNiCuZn高熵合金电催化剂的过电位低很多，表明氟化处理后，析氢反应性能得到较大的提升。对于析氧反应，(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂比FeCoNiCuZn高熵合金电催化剂在电位为1.53V时的电流密度得到一定提高，同时，在100mA·cm^-2的电流密度下，(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的过电位比FeCoNiCuZn高熵合金电催化剂的过电位也得到一定的降低。进一步表明，(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂具有较优异的析氢反应、析氧反应双功能电催化性能。

实施例2

同实施例1，不同在于，制备高熵合金过程中，控制电解液pH值在4.5，加热至42℃；沉积电位范围为-0.25V，沉积时间为850s。

实施例3

同实施例1，不同在于，沉积电位范围为-0.25V，沉积时间为800s。

实施例4

同实施例1，不同在于，控制电解液pH值在4.2，加热至45℃；沉积电位范围为-0.21V，沉积时间为820s。

实施例5

同实施例1，不同在于，控制电解液pH值在4～4.5，加热至40～45℃；沉积电位范围为-0.15V，沉积时间为860s。

对比例1

采用氮化物(三聚氰胺)替换氟化铵，不同在于，氮化过程在通氩气气氛管式炉中进行，得到的为(FeCoNiCuZn)N高熵氮化物。在图5中，相比于(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物，(FeCoNiCuZn)N高熵氮化物的析氢反应和析氧反应性能相对较差。

对比例2

采用磷化物(次亚磷酸钠)替换氟化铵，不同在于，磷化过程在通氩气气氛管式炉中进行，得到的为(FeCoNiCuZn)P高熵磷化物，在图5中，相比于(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物，(FeCoNiCuZn)P高熵磷化物的析氢反应和析氧反应性能相对较差。

对比例3

采用硫化物(硫脲)替换氟化铵，不同在于，硫化过程在通氩气气氛管式炉中进行，得到的为(FeCoNiCuZn)P高熵硫化物，在图5中，相比于(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物，(FeCoNiCuZn)N高熵氮化物的析氢反应和析氧反应性能相对较差。

结合上述所有对比例，对于析氢反应性能而言，(FeCoNiCuZn)F＞(FeCoNiCuZn)S＞(FeCoNiCuZn)P＞(FeCoNiCuZn)N；对于析氧反应性能而言，(FeCoNiCuZn)F＞(FeCoNiCuZn)P＞(FeCoNiCuZn)N≈(FeCoNiCuZn)S。结果表明，相比其他化学改性处理，FeCoNiCuZn高熵合金经过氟化处理得到的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂拥有更优异的析氢反应、析氧反应双功能电催化活性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，对本发明不存在限制影响，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂，其特征在于，采用的前驱体溶液中金属离子摩尔比为Fe³⁺：Co²⁺：Ni²⁺：Cu²⁺：Zn²⁺＝1：1：1：1：1，其中，10cm³的FeCoNiCuZn高熵合金加入含氟化合物相应的摩尔量为0.054～0.067mol。

2.根据权利要求1所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂，其特征在于，含氟化合物为氟化铵。

3.根据权利要求1所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂，其特征在于，所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂结构为立方晶系，Fm-3m空间群。

4.根据权利要求1所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂，其特征在于，在1mol/LKOH碱性条件下，测得(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂析氢反应在电流密度在10mA·cm^-2时的过电位为21mV，塔菲尔斜率为24.57mV·dec^-1；析氧反应测得电流密度在100mA·cm^-2时的过电位为274mV，塔菲尔斜率为48.86mV·dec^-1。

5.一种(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的制备方法，其特征在于，按金属离子摩尔比Fe³⁺：Co²⁺：Ni²⁺：Cu²⁺：Zn²⁺＝1：1：1：1：1配制前驱体溶液，进行电沉积，在多孔导电泡沫镍基体上形成FeCoNiCuZn高熵合金，并对其氟化处理形成(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂。

6.根据权利要求5所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，配制前驱体溶液：

按照金属离子摩尔比，称取相应的FeCl₃·6H₂O、CoCl₂、NiCl₂·6H₂O、CuCl₂·6H₂O、ZnCl₂混合，并溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；

步骤2，制备高熵合金：

(1)将前驱体溶液作为电解池的电解液，控制电解液pH值在4～4.5，加热至40～45℃；

(2)在三电极体系下，以泡沫镍为工作电极，石墨棒为对电极，进行恒电位电沉积，沉积电位范围为-0.2±0.05V，沉积时间为800～900s；

(3)沉积结束后，对沉积有FeCoNiCuZn高熵合金的泡沫镍电极进行超声清洗，再空气中静置干燥，得到在泡沫镍上均匀沉积的FeCoNiCuZn高熵合金；

步骤3，熔盐法氟化处理：

(1)根据(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂中氟的摩尔量，称取氟化铵并加热熔融，得到熔融氟化铵；

(2)将FeCoNiCuZn高熵合金置入熔融氟化铵中进行氟化处理，得到(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂。

7.根据权利要求5所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，前驱体溶液中总金属离子浓度范围为0.1～0.5mol/L。

8.根据权利要求5所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2(1)中，控制电解液pH值在4～4.5过程为：在搅拌状态下，采用氨水或0.1mol/L稀盐酸作为pH调节剂，调节电解液pH值为4～4.5，搅拌速率为200～300rpm。

9.根据权利要求5所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2(2)中，工作电极夹和参比电极夹同时夹到工作电极上；泡沫镍基体需要放入前驱体溶液液面以下1～1.5cm且浸润30s～60s，并与石墨棒保持2～2.5cm的间隔距离。

10.根据权利要求5所述的(FeCoNiCuZn)F高熵氟化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3(1)中，加热熔融温度保持在240℃～250℃，2～2.5g氟化铵质量可氟化处理5个尺寸规格为20mm×10mm×1mm的FeCoNiCuZn高熵合金。

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