CN108435211B - 一种Ce掺杂的Ni-Fe-Ce三元硫化物析氧催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Ce掺杂的Ni-Fe-Ce三元硫化物析氧催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机材料合成技术领域，具体为一种Ce掺杂的Ni‑Fe‑Ce三元硫化物析氧催化剂的制备方法。本发明直接以金属盐Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3.9H2O和Ce(NO3)3·6H2O为原料，以水为溶剂，采用简单的两步法（共沉淀和水热法）即可得到三元复合硫化物催化剂。反应中无需加入任何模板剂或者辅助的添加剂，并且所得产物无需再进行煅烧退火处理，可直接作为催化剂使用。将所制备的催化剂材料用于催化水裂解产氧，不仅为现今亟待解决的析氧催化材料的开发提供了一种绿色、环保、低成本的方法，也为燃料电池的发展提供一种可供选择的催化剂材料。

Description

一种Ce掺杂的Ni-Fe-Ce三元硫化物析氧催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料合成技术领域，具体为一种Ce掺杂的Ni-Fe-Ce三元硫化物析氧催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着环境污染和能源危机日益加剧，发展可再生的绿色能源的成为一大热点。氢能作为一种新型的绿色能源因为它的便于储存，方便运输，高效能等优点，引起了人们的日益广泛关注。与自然界中光合作用下太阳能转化为化学能类似，水裂解即可产生洁净的氢能源。典型的水裂解过程主要分为阴极析氢（HER）和阳极的析氧（OER）两个半反应。其中OER过程的过电位损失远远高于HER过程的（通常高出几倍）限制了大规模的电解水。发展高效稳定的电催化剂以降低OER过电位是实现大规模电解水产氢的关键。目前，对OER过程有良好催化效果的催化剂主要有贵金属的Ru[1]和Ir、Pt[2]，然而这些材料高昂的价格限制了其大规模应用，这也促使人们去研究一些非贵金属基电催化剂[3]。过渡金属基的氧化物或氢氧化物催化剂由于其低廉的价格，原料广泛且环境友好等优势引起了研究者广泛关注。Ma等人研究发展了一系列的非贵金属基的催化剂如金属骨架衍生的Co3O4/C材料，N、O共掺杂的C3N4 膜等[4，5]，同时Gao课题组报道了二元非贵金属基的分级中空微立方结构NiCo2O4材料在OER过程中具有极好的催化性能[6]。此外，大量研究表明，价格低廉且环境友好的Fe基材料具有一定的催化析氧性质，对Fe基材料进行掺杂后得到的二元复合材料其催化活性更是得到显著提高。如戴宏杰等人研究了NiFe的LDH材料在OER过程的催化性能，然而作为OER过程催化剂时这些二元的催化剂动力学和传质效果仍然有待提高[7]。因此，本研究中提出采用多元共催化的概念来解决单一的和二元催化剂的不足，以期更进一步提高Fe基催化剂的性能。Ce的氧化物（如CeO2）由于其能在Ce3+和Ce4+氧化态之间自由转换，具有较高的储氧性能。金属硫化物与其相应金属氧化物有相似的反应性质，此外，有研究表明金属的硫化物往往表现出相应的金属氧化物更优异的导电性能，因此设计合成三元体系的Ni-Fe-Ce复合硫化物将有利于提高析氧催化性能。
发明内容
本发明针对目前贵金属催化剂价格高昂，难以大规模应用以及单一的非贵金属催化剂存在的性能方面的不足，本发明提供一种Ce掺杂的Ni-Fe-Ce三元硫化物析氧催化剂的制备方法。该制备方法中提出采用多元共催化的概念来解决单一催化剂的不足，以期更进一步符合电解水对催化剂的要求。Ce的氧化物（如CeO2）由于其能在Ce3+和Ce4+氧化态之间自由转换，具有较高的储氧性能。金属硫化物与其相应金属氧化物有相似的反应性质，此外，有研究表明金属的硫化物往往表现出相应的金属氧化物更优异的导电性能，因此提出了向二元体系Ni-Fe化合物中掺杂一定量的Ce制备得到三元Ni-Fe-Ce复合硫化物催化剂。
将所制备的催化剂材料用于催化水裂解产氧，不仅为现今亟待解决的析氧催化材料的开发提供了一种绿色、环保、低成本的方法，也为燃料电池的发展提供一种可供选择的催化剂材料。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：
本发明直接以金属盐Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3.9H2O和Ce(NO3)3·6H2O为原料，以水为溶剂，采用简单的两步水热法即可得到三元复合硫化物催化剂。该反应中无需加入任何模板剂或者辅助的添加剂，并且所得产物无需再进行煅烧退火处理，可直接作为催化剂使用。
一种Ni-Fe-Ce三元复合催化剂的制备方法，其具体制备步骤为：
(1) 溶液配制及pH调节 按比例称取Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O（（质量比为1：1.45~1.53：1.56~1.65），加入100mL蒸馏水中，使固(g)~液(mL)比为1：8~10），搅拌直到溶解，然后称取一定量碳酸氢钠（物质的量为金属离子的2-4倍），继续搅拌溶解得到澄清溶液。然后，逐滴加入稀氨水调节溶液的pH至8.0-8.5。
(2) 共沉淀反应 然后，将此溶液置于30-40℃条件下，继续搅拌（速度120rmp/min）反应12-24h。
(3) 产物分离纯化将反应液取出，进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液为中性，最后用无水乙醇洗涤两次，得棕黄色沉淀，然后置于40-60℃烘箱中干燥10-12h，最后将棕黄色沉淀研磨至粉状备用。
(4)水热过程硫化反应将棕黄色烘干粉末和该粉末所含过渡金属离子物质的量两倍的Na2S•9H2O进行混合，磁力搅拌器上搅拌分散、溶解，随后超声0.5h之后转移至100mL反应釜，然后在120-150℃条件下保温10-12h。
(5) 产物处理待反应自然冷却至室温后，反应物进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液中性为止，然后用无水乙醇洗涤，得黑色沉淀物，然后置于40-60℃下干燥直到完全烘干，最后将黑色沉淀物研磨至粉状即得该催化剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明提出了一种绿色、高效地制备Ce掺杂的Ni-Fe-Ce三元复合硫化物的方法，直接以Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3.9H2O和Ce(NO3)3·6H2O为原料，采用两步水热法，即可制备得到纯度较高的Ni-Fe-Ce三元复合硫化物。该工艺直接以水为反应溶剂，无需加入任何助剂，通过简单的一锅水热法即可得到最终产物，工艺路线简单，绿色环保，成本低廉，所得产品具有良好的催化产氧效果。
附图说明
图1 为本发明产品的工艺流程图
图2为不同Ni(NO3)2•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O、Ce(NO3)3•6H2O比例条件下所合成的Ni-Fe-Ce三元复合硫化物的X射线衍射图谱；
图3为不同比例下Ni-Fe-Ce三元复合硫化物扫描电镜图片；
图4 为不同比例下Ni-Fe-Ce三元复合硫化物的线性伏安（LSV）曲线；
图5为不同比例下Ni-Fe-Ce三元复合硫化物的Tafel曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效果或具有类似目的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
(Ni、Fe和Ce的摩尔比为1:1:1)：
(1)溶液配制及pH调节按比例称取Ni(NO3)2•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O、Ce(NO3)3•6H2O（质量比为1：1.39：1.49），加入100mL蒸馏水中(固(g)~液(mL)比例为1： 10)，搅拌直到溶解，然后称取一定量碳酸氢钠（物质的量为金属离子的2倍），继续搅拌溶解得到澄清溶液。然后，逐滴加入稀氨水调节溶液的pH至8.0。
(2) 共沉淀反应然后，将此溶液置于35℃条件下，继续搅拌反应18h。
(3) 产物分离纯化将反应液取出，进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液为中性，最后用无水乙醇洗涤两次，然后置于60℃烘箱中干燥12h，最后研磨至粉状备用。
(4)水热过程硫化反应将第一步共沉淀产物的烘干粉末和该粉末所含过渡金属离子物质的量两倍的Na2S•9H2O进行混合，磁力搅拌器上搅拌分散、溶解，随后超声0.5h之后转移至100mL反应釜，然后在120℃条件下保温12h。
(5) 硫化产物处理 待反应自然冷却至室温后，反应物进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液中性为止，然后用无水乙醇洗涤，得黑色沉淀物，将该黑色沉淀物置于40℃下干燥直到完全烘干，最后研磨至粉状即得催化剂。
电极制备称取材料3.0 mg置于样品管中，然后依次加入350mL的蒸馏水、150 mL的异丙醇和10μL Nafion溶液，摇匀之后。将小试管进行超声分散2 h后取出。用移液枪准确量取50μL 催化剂混合溶液滴加到碳纸的1.0 cm × 1.0 cm区域，使液膜均匀铺展在碳纸（CP）表面，将其平整放置于通风处自然晾干，将此修饰电极记作Ni-Fe-Ce /CP，后续测试中将其作为工作电极。
催化性能测试电极材料的电化学性能测试均在CHI660D 电化学工作站上进行，测试***为标准的三电极体系，其中析氧性能测试过程以Ni-Fe-Ce /CP电极为工作电极，2.0cm × 2.0 cm的石墨片为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，1.0 mol/L KOH溶液为电解液。
产物检测结果XRD结果显示，衍射峰较窄，该产物结晶度较好；SEM结果显示其为纳米颗粒聚集而成的微结构团簇；电化学测试的LSV曲线表明该材料的过电位为350mV，Tafel斜率为65mV/dec。
实施例2
(Ni、Fe和Ce的摩尔比为5:3:1)：
(1)溶液配制及pH调节 按比例称取Ni(NO3)2•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O和Ce(NO3)3•6H2O（质量比为1：0.83：0.30），加入100mL蒸馏水中，搅拌直到溶解，然后称取一定量碳酸氢钠（物质的量为金属离子的2倍），继续搅拌溶解得到澄清溶液。然后，逐滴加入稀氨水调节溶液的pH值至8.5。
(2) 共沉淀反应然后，将此溶液置于30℃条件下，继续搅拌反应24h。
(3) 产物分离纯化 将反应液取出，进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液为中性，最后用无水乙醇洗涤两次，得棕黄色沉淀物，然后将棕黄色沉淀物置于60℃烘箱中干燥12h，最后研磨至粉状备用。
(4)水热过程硫化反应 将第一步共沉淀产物的烘干粉末和该粉末所含过渡金属离子物质的量两倍的Na2S•9H2O进行混合，磁力搅拌器上搅拌分散、溶解，随后超声0.5h之后转移至100mL反应釜，然后在120℃条件下保温10h。
(5) 硫化产物处理待反应自然冷却至室温后，反应物进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液中性为止，然后用无水乙醇洗涤，得黑色沉淀物，然后将该黑色沉淀物置于40℃下干燥直到完全烘干，最后研磨至粉状得催化剂。
电极制备称取材料3.0 mg置于样品管中，然后依次加入350mL的蒸馏水、150 mL的异丙醇和10μL Nafion溶液，摇匀之后。将小试管进行超声分散2 h后取出。用移液枪准确量取50μL 催化剂混合溶液滴加到碳纸的1.0 cm × 1.0 cm区域，使液膜均匀铺展在碳纸（CP）表面，将其平整放置于通风处自然晾干，将此修饰电极记作Ni-Fe-Ce /CP，后续测试中将其作为工作电极。
催化性能测试电极材料的电化学性能测试均在CHI660D 电化学工作站上进行，测试***为标准的三电极体系，其中析氧性能测试过程以Ni-Fe-Ce /CP电极为工作电极，2.0cm × 2.0 cm的石墨片为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，1.0 mol/L KOH溶液为电解液。
产物检测结果XRD结果显示，衍射峰较窄，该产物结晶度较好；SEM结果显示其为纳米颗粒聚集而成的微结构团簇；同时团簇外表面继续生长着一些小尺寸的纳米粒子。LSV测试表明其过电位为294mV，Tafel斜率为57.5mV/dec。
实施例3
(Ni、Fe与Ce的摩尔比为5:1:3)：
(1)溶液配制及pH调节称取Ni(NO3)2•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O、Ce(NO3)3•6H2O（质量比1：0.28：0.89）加入100mL蒸馏水中，搅拌直到溶解，然后称取一定量碳酸氢钠（物质的量为金属离子的2倍），继续搅拌溶解得到澄清溶液。然后，逐滴加入稀氨水调节溶液的pH至8.5。
(2) 共沉淀反应然后，将此溶液置于40℃条件下，继续搅拌反应12h。
(3) 产物分离纯化将反应液取出，进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液为中性，最后用无水乙醇洗涤两次，得棕黄色沉淀物，然后将棕黄色沉淀物置于60℃烘箱中干燥12h，最后研磨至粉状备用。
(4)水热过程硫化反应将第一步共沉淀产物的烘干粉末和该粉末所含过渡金属离子物质的量两倍的Na2S•9H2O进行混合，磁力搅拌器上搅拌分散、溶解，随后超声0.5h之后转移至100mL反应釜，然后在120℃条件下保温12h。
(5) 硫化产物处理待反应自然冷却至室温后，反应物进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液中性为止，然后用无水乙醇洗涤，得黑色沉淀物，然后将黑色沉淀物然后置于40℃下干燥直到完全烘干，最后研磨至粉状得催化剂备用。
电极制备 称取材料3.0 mg置于样品管中，然后依次加入350mL的蒸馏水、150 mL的异丙醇和10μL Nafion溶液，摇匀之后。将小试管进行超声分散2 h后取出。用移液枪准确量取50μL 催化剂混合溶液滴加到碳纸的1.0 cm × 1.0 cm区域，使液膜均匀铺展在碳纸（CP）表面，将其平整放置于通风处自然晾干，将此修饰电极记作Ni-Fe-Ce /CP，后续测试中将其作为工作电极。
催化性能测试电极材料的电化学性能测试均在CHI660D 电化学工作站上进行，测试***为标准的三电极体系，其中析氧性能测试过程以Ni-Fe-Ce /CP电极为工作电极，2.0cm × 2.0 cm的石墨片为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，1.0 mol/L KOH溶液为电解液。
产物检测结果XRD结果显示，衍射峰较窄，该产物结晶度较好；SEM结果显示其为纳米颗粒聚集而成的微结构团簇；LSV测试表明其过电位为305mV，Tafel斜率为76mV/dec。
实施例4
(Ni、Fe和Ce的摩尔比为4:1:1)：
(1)溶液配制及pH调节称取Ni(NO3)2•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O、Ce(NO3)3•6H2O（质量比为1：0.35：0.37），加入100mL蒸馏水中，搅拌直到溶解，然后称取一定量碳酸氢钠（物质的量为金属离子的2倍），继续搅拌溶解得到澄清溶液。然后，逐滴加入稀氨水调节溶液的pH至8.0。
(2) 共沉淀反应然后，将此溶液置于30℃条件下，继续搅拌反应24h。
(3) 产物分离纯化 将反应液取出，进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液为中性，最后用无水乙醇洗涤两次，得棕黄色沉淀物，然后将棕黄色沉淀物置于60℃烘箱中干燥12h，最后研磨至粉状备用。
(4)水热过程硫化反应将第一步共沉淀产物的烘干粉末和该粉末所含过渡金属离子物质的量两倍的Na2S•9H2O进行混合，磁力搅拌器上搅拌分散、溶解，随后超声0.5h之后转移至100mL反应釜，然后在120℃条件下保温12h。
(5) 硫化产物处理待反应自然冷却至室温后，反应物进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液中性为止，然后用无水乙醇洗涤，得黑色沉淀物，然后将黑色沉淀物置于40℃下干燥直到完全烘干，最后研磨至粉状即得催化剂。
电极制备称取材料3.0 mg置于样品管中，然后依次加入350mL的蒸馏水、150 mL的异丙醇和10μL Nafion溶液，摇匀之后。将小试管进行超声分散3h后取出。用移液枪准确量取50μL 催化剂混合溶液滴加到碳纸的1.0 cm × 1.0 cm区域，使液膜均匀铺展在碳纸（CP）表面，将其平整放置于通风处自然晾干，将此修饰电极记作Ni-Fe-Ce /CP，后续测试中将其作为工作电极。
催化性能测试电极材料的电化学性能测试均在CHI660D 电化学工作站上进行，测试***为标准的三电极体系，析氧性能测试中以Ni-Fe-Ce /CP电极为工作电极，2.0 cm ×2.0 cm的石墨片为对电极，以Hg/HgO电极作为参比电极，1.0 mol/L KOH溶液为电解液。
产物检测结果XRD结果显示，衍射峰较窄，该产物结晶度较好；SEM结果显示其为纳米颗粒聚集而成的微结构团簇，其大的微结构团簇的外面还有部分堆叠成不规则的更小的微米团簇结构。LSV曲线表面其过电位为340mV，Tafel斜率为70.7mV/dec。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种Ni-Fe-Ce三元复合催化剂在催化水裂解产氧中的应用，其特征在于该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1) 溶液配制及pH调节按比例称取Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O，再加入蒸馏水中，搅拌直到溶解，然后加入碳酸氢钠，继续搅拌溶解得到澄清溶液；接着逐滴加入稀氨水调节溶液的pH值至8.0-8.5；Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为1：1.45~1.53：1.56~1.65；
(2) 共沉淀反应将此溶液置于30-40℃条件下，继续搅拌反应12-24h得反应液；
(3) 产物分离纯化将反应液取出，进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液为中性，最后用无水乙醇洗涤两次，得棕黄色沉淀物，然后置于40-60℃烘箱中干燥10-12h，最后将该棕黄色沉淀物研磨至粉状备用；
(4)水热过程硫化反应将棕黄色粉末和Na2S•9H2O混合，磁力搅拌器上搅拌分散、溶解，随后超声0.5h之后转移至100mL反应釜，然后在120-150℃条件下保温10-12h；
(5) 产物处理待反应自然冷却至室温后，反应物进行抽滤，依次用蒸馏水洗涤多次，直到洗涤液中性为止，然后用无水乙醇洗涤，得黑色沉淀物，然后置于40-60℃下干燥直到完全烘干，最后将黑色沉淀物研磨至粉状即得催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中蒸馏水添加后，溶液中固体质量g与液体体积mL的比例为1：8~10；碳酸氢钠的添加量为金属离子物质的量的2-4倍。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中的搅拌速度为120-200rmp/min。
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