CN108736006B - 一种制备硅-碳复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备硅‑碳复合材料方法，将块状多晶硅原料机械破碎后，使用干法研磨和超微粉碎技术研磨至粉末，在水溶性表面活性剂的辅助下，通过多级研磨制得纳米硅浆料；使用真空匀浆技术将适当比例的石墨烯与纳米硅混合均匀，再通过喷雾干燥、造粒和过筛等过程，得到硅‑碳复合材料。本发明在制备纳米硅过程中不需使用有毒试剂，且不需要酸溶、刻蚀和洗涤等复杂过程，清洁环保、产品纯度高，是最有效率且最合乎经济效益的方法；而真空匀浆、喷雾干燥、造粒、过筛等都是工业化成熟的操作，即此方法可以实现硅‑碳复合材料的规模化工业生产，且通过设计工艺参数，制备不同性能的硅碳材料。

Description

一种制备硅-碳复合材料的方法

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种制备硅-碳复合材料的方法。

背景技术

伴随着经济全球化和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。寻求新的可替代、可再生、可持续的新能源是重要的发展方向，锂离子电池作为新能源领域的一个重要代表，已被广泛地应用于生活、生产、军事和科研等多个领域。而提高锂离子电池的比容量、改善它的循环性能和延长电池寿命，已经成为锂离子电池未来发展的重点，负极材料的电化学性能对锂离子电池的工业化和发展前景有着举足轻重的作用。

负极材料是锂离子电池的关键材料之一，从锂离子电池的发展简史来看，负极材料的发展促使锂离子电池进入商业化应用。最初的锂离子电池采用的是金属锂为负极材料，但金属锂在充电时容易产生锂枝晶而导致起火或***等安全问题。后续开发了锂合金材料，期望解决上述的安全性问题，但合金材料在嵌锂和脱锂时容易发生体积膨胀，导致循环性能下降。经过进一步的研究和比较，最终选择了石墨化的碳作为锂离子电池的商业化负极材料。碳质材料主要具有以下优点：比容量较高、电极电位低、循环效率高、循环寿命长，但随着新能源汽车在实际应用中对续航里程要求的不断提高，动力电池相关材料也向着更高能量密度的方向发展。传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求，高能量密度的负极材料成为企业追逐的新热点。

石墨烯，因其具有优异的热学、电学和力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学等方面具有重要的应用前景，自2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法首次从石墨中获得石墨烯之后，各国均大力投入对石墨烯的研究。近年来研究发现，石墨烯具有优异的电子传导性能，可在电极材料颗粒间构成三维电子和离子传输网络结构。而锂离子电池充放电速度是由锂离子在电极中的传输和脱嵌速度所决定，即石墨烯材料应用到锂电池中，可大幅度提升锂离子电池的充放电速度，实现电池技术的巨大突破，并将推动新能源产业实现跃进式发展。

然而，这种锂离子电池受制于石墨烯制备过程的复杂性，成本较贵；而且石墨烯材料虽具有非常高的导电和导热速率，但作为锂电池负极材料时，存在首次循环库仑效率低、充放电曲线滞后严重等问题，因此很难单独作为电极材料使用。尽管如此，若石墨烯独特的柔性结构与高容量金属或其它纳米粒子复合，用作负极材料，则具有得天独厚的优势。

关于锂离子电池负极的石墨烯基复合材料的研究报道较多，主要是与金属、金属氧化物或硅等的复合。而硅是目前众多负极材料中能量密度最高的，石墨烯粉体的加入可以克服硅负极材料在电池充放电储锂过程中由于体积剧烈膨胀、发生粉碎，进而导致电池寿命缩短和循环稳定性变差的问题。同时硅材料的比容量可达4200 mA·h/g，并且硅材料储量丰富、价格较低、绿色无毒；即石墨烯和硅材料都具有作为锂离子电池负极的某些优点，二者结合可以弥补各自的不足，发挥各自优势，制备出高性能锂电池负极材料。这种硅-石墨烯复合材料必将在高能量密度、高功率密度要求的动力锂离子电池领域获得应用，大大提升动力电池的综合性能，推动电动工具、新能源汽车、航空航天等领域的发展。

目前已有很多科研工作者提出制备硅-石墨烯复合材料的方法，如电子科技大学公开了一种石墨烯-硅复合材料及其制备方法和用途（专利申请号为201611082895.3），其方法是通过超声搅拌下将氧化石墨烯、纳米硅分散到水中，并利用水热反应使硅和石墨烯均匀生长在泡沫镍中，再通过冷冻真空干燥，并需要在保护气氛下高温还原获得复合材料。此种方法制备一方面需要较为苛刻的操作条件和环境，很难应用于工业生产；另一方面其原料选择氧化石墨烯，后面需要进行高温还原，同时目前氧化石墨烯制备过程，需要经过水洗、酸洗、超声、离心、烘干等过程，生产过程会产生废液、废气，污染环境。

为了改善复合材料的制备环境和苛刻条件，奇瑞汽车股份有限公司公开一种硅基负极材料及其制备方法和应用（专利申请号为201410531148.8），其方法是将纳米硅颗粒分散在石墨烯的乙醇溶液中，分离洗涤后将嵌有纳米硅的石墨烯加入到含金属盐的溶液中，并加入一定浓度的氢氟酸，离心获得嵌有纳米硅和纳米金属的石墨烯，再进行煅烧获得硅基负极材料。此种方法虽然克服了制备过程苛刻的条件，但是整体制备过程复杂，且很难准确判断每一步复合材料的情况，从而很难保证目标产品的质量；同时制备过程使用金属盐溶液和氢氟酸，洗涤分离过程既会造成大量水资源的消耗和废水处理问题；同时残留的离子会影响复合材料后续的应用。

为了使石墨烯-纳米硅复合材料的制备过程更为简单高效、清洁环保，北京航空航天大学公开一种液相物理法制备石墨烯/纳米硅锂离子电池负极材料的方法（专利CN201510294379），其制备方法是通过超声石墨粉和纳米硅粉分散液，然后抽滤离心所得的上层清液，经煅烧处理得到石墨烯和纳米硅的复合材料。这种方法虽然工艺简单，但是由于很多纳米硅都是裸露在外的，因而容量低、循环差。

本发明利用多级研磨技术，将块状的多晶硅研磨成纳米硅浆料，并以适当的比例向研磨获得的纳米硅浆料中加入石墨烯粉体；在一定条件下通过真空匀浆机使石墨烯和纳米硅混合均匀，再通过喷雾干燥、造粒、过筛即可获得纳米硅-石墨烯复合材料。

使用多级研磨制备纳米硅，相对传统的制备纳米硅技术，有以下几个优点：一是使用多级研磨技术与工业上使用SiH₄、SiCl₄等气体裂解生产纳米硅要更加的安全相比，可以使纳米硅制备过程更安全，无废气产生，更加环保；符合现在国家倡导的生态文明建设内涵。二是使用多级研磨技术可以进行连续化生产，整条生产线所需设备完全可以在市场上获得，且研磨制备纳米硅生产过程简单，不需要复杂的生产过程和较为苛刻的生产条件，这使得纳米硅研磨技术可以应用于工业化生产。三是通过多级研磨制备的纳米硅，相比于其他生产工艺，纯度高、杂质少，且杂质主要为碳化硅和氧化锆，对后续在锂电池领域中应用几乎无影响。

本发明选择石墨烯做为硅-碳复合材料的碳源，主要由于石墨烯的高导电性、高比表面积、高柔韧性、以及片状结构，可以很好的提高硅碳材料的导电性和包容硅在充放电时体积变化。同时选择纳米级别的硅作为硅材料，使纳米级的硅在充放电时体积变化产生的应力分散，且可以很好地和石墨烯进行复合，生成结构较好和性能稳定的硅-碳复合材料。本发明虽然制备的硅-碳复合材料相比于超高性能的硅碳材料，可能存在容量相对较低的情况，本发明可以在工业上进行批量生产，且制备工艺简单可行，且制备硅-碳复合材料的性能与商业化石墨负极材料相比，材料的比容量和循环稳定性上都有明显的提高，可以满足动力电池的需求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种制备硅-碳复合材料的方法，该工艺过程包括两个部分，一是纳米硅浆料的制备，二是硅-碳复合材料的制备，具体步骤如下：

（1）纳米硅浆料的制备：将块状多晶硅原料放入全陶瓷机械破碎后，使用双辊高压研磨机干法研磨多晶硅粉末，再进行超微粉碎，在水溶性表面活性剂的辅助下，分别用卧式研磨机和立式循环研磨机进行分级湿法研磨，得到纳米硅浆料；

（2）硅-碳复合材料的制备：以适当的比例向步骤（1）研磨获得的纳米硅浆料中加入石墨烯粉体，使用真空匀浆机，使石墨烯与纳米硅混合均匀，得到纳米硅-石墨烯浆料；再通过喷雾干燥、造粒和过筛过程，得到硅-碳复合材料。

将块状多晶硅原料放入全陶瓷机械破碎后，使用双辊高压研磨机干法研磨多晶硅粉末，再进行超微粉碎；其中块状多晶硅粒径在30 mm~250 mm，使用双辊高压研磨机干法研磨多晶硅粉末至1 mm~7 mm，超微粉碎至粒径为10 μm~80 μm。

所述水溶性表面活性剂包括聚乙二醇、水溶性聚苯胺。

步骤（1）中，分别用卧式研磨机和立式循环研磨机进行分级湿法研磨；其中利用卧式研磨机研磨时间为3~6小时（优选4~5.5小时），粒径为300 nm~600 nm（优选400 nm~500nm）；利用立式研磨机研磨时间为6~28小时（优选8~14小时），粒径为60 nm~160 nm（优选90nm~140 nm）。

步骤（2）中，所述纳米硅与石墨烯的质量比为0.5:9.5~6.5:3.5（优选2.5:7.5~4.5:5.5）。

步骤（2）中所述喷雾干燥时进气口温度为180 ℃~280 ℃（优选200 ℃~240 ℃），出口温度为90 ℃~170 ℃（优选110 ℃~130 ℃）。

本发明的有益效果在于：

1）本发明通过研磨制备纳米硅，在制备过程中不需使用有毒试剂，且不需要酸溶、刻蚀和洗涤等复杂过程，这是最有效率且最合乎经济效益的方法；同时通过研磨制备的纳米硅纯度高，对后续有影响的杂质少（少量杂质主要为碳化硅和氧化锆）；而真空匀浆、喷雾干燥、造粒、过筛都是工业化成熟的操作，即通过此种方法可以实现硅-碳复合材料的大规模工业生产，且生产过程更环保，污染小，同时通过多级研磨生产纳米硅可以很容易实现年产500吨（干粉质量），进而可以保证1500吨/年硅-碳复合材料的产能；

2）同时针对工艺过程，可以通过调节工艺参数，制备不同性能的硅-碳复合材料，对于中高端锂电池材料，可以通过增加纳米硅多级研磨时间制备粒径更小的纳米硅浆料，同时也可以使用高品质石墨烯粉体、控制纳米硅与石墨烯的比例和增加真空匀浆时间等方式，来获得高性能硅-碳复合材料；即本发明生产工艺可兼顾生产成本和产品性能，可以根据不同的需求，可以设计工艺参数去生产不同的性能的硅-碳复合材料的性能。

附图说明

图1 为本发明实施例中的纳米硅浆料制备流程图；

图2 硅-碳复合材料的扫描电镜图；

图3 硅-碳复合材料的TEM图、AFM形貌图以及高度信息图；

图4 硅-碳复合材料做锂电池负极活性物质时的测试图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

粒径约为15cm的多晶硅原料放入全陶瓷破碎机机械破碎后，使用双辊高压研磨机干法研磨多晶硅粉末至粒径约2 mm，在通过超微粉碎至500目左右，在水溶性表面活性剂聚乙二醇的辅助下，使用卧式研磨机研磨4小时至粒径500 nm左右；通过管式离心机分离，将500 nm以上物料返回混合研磨，粒径小于500 nm的浆料在立式研磨机中研磨8小时，制粒径约为140 nm，分离即可获得纳米硅浆料。以纳米硅与石墨烯比例为2:8的比例，向纳米硅浆料中加入石墨烯粉体，使用真空匀浆机混合均匀，再以进口温度为260 ℃，出口温度为100℃的条件，进行喷雾干燥，造粒，并过筛，就获得硅-碳复合材料。制备的硅-碳复合材料的扫描电镜图如图2所示。

实施例2

粒径约为18cm的多晶硅原料放入全陶瓷破碎机机械破碎后，使用使用双辊高压研磨机干法研磨多晶硅粉末至粒径约2 mm，在通过超微粉碎至500目左右，在表面活性剂水溶性聚苯胺的辅助下，使用卧式研磨机研磨6小时至粒径350 nm左右；通过管式离心机分离，将350 nm以上物料返回混合研磨，粒径小于350 nm的浆料在立式研磨机中研磨12小时，制粒径约为100 nm，分离即可获得纳米硅浆料。以纳米硅与石墨烯比例为2.5:7.5的比例，向纳米硅浆料中加入石墨烯粉体，使用真空匀浆机混合均匀，再以进口温度为280 ℃，出口温度为110 ℃的条件，进行喷雾干燥，造粒，并过筛，就获得硅-碳复合材料。制备产品的TEM层数图、AFM形貌图如附图3所示。

实施例3

粒径约为12cm的多晶硅原料放入全陶瓷破碎机机械破碎后，使用双辊高压研磨机干法研磨多晶硅粉末至粒径约2 mm，在通过超微粉碎至500目左右，在表面活性剂水溶性聚苯胺的辅助下，使用卧式研磨机研磨6小时至粒径350 nm左右；通过管式离心机分离，将350nm以上物料返回混合研磨，粒径小于350 nm的浆料在立式研磨机中研磨18小时，制粒径约为70 nm，分离即可获得纳米硅浆料。以纳米硅与石墨烯比例为3.5:6.5的比例，向纳米硅浆料中加入石墨烯粉体，使用真空匀浆机混合均匀，再以进口温度为240 ℃，出口温度为120℃的条件，进行喷雾干燥，造粒，并过筛，就获得硅-碳复合材料。制备硅-碳复合材料做锂电池负极活性物质时的测试图附图4所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种制备硅-碳复合材料的方法，其特征在于：过程包括纳米硅浆料的制备和硅-碳复合材料的制备，具体步骤如下：

（1）纳米硅浆料的制备：将块状多晶硅原料放入全陶瓷机械破碎后，使用双辊高压研磨机干法研磨多晶硅粉末，再进行超微粉碎，在水溶性表面活性剂的辅助下，分别用卧式研磨机和立式循环研磨机进行分级湿法研磨，得到纳米硅浆料；

（2）硅-碳复合材料的制备：向步骤（1）研磨获得的纳米硅浆料中加入石墨烯粉体，使用真空匀浆机，使石墨烯与纳米硅混合均匀，得到纳米硅-石墨烯浆料；再通过喷雾干燥、造粒和过筛过程，得到硅-碳复合材料；

将块状多晶硅原料放入全陶瓷机械破碎后，使用双辊高压研磨机干法研磨多晶硅粉末，再进行超微粉碎；其中块状多晶硅粒径在30 mm~250 mm，使用双辊高压研磨机干法研磨多晶硅粉末至1 mm~7 mm，超微粉碎至粒径为10 μm~80 μm；

步骤（1）中，分别用卧式研磨机和立式循环研磨机进行分级湿法研磨；其中利用卧式研磨机研磨时间为3~6小时，粒径为300 nm~600 nm；利用立式研磨机研磨时间为6~28小时，粒径为60 nm~160 nm；所述纳米硅浆料与石墨烯粉体的质量比为0.5:9.5~6.5:3.5。

2.根据权利要求1所述的一种制备硅-碳复合材料的方法，其特征在于：所述水溶性表面活性剂包括聚乙二醇、水溶性聚苯胺。

3.根据权利要求1所述的一种制备硅-碳复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，分别用卧式研磨机和立式循环研磨机进行分级湿法研磨；其中利用卧式研磨机研磨时间为3~6小时，粒径为300 nm~600 nm；利用立式研磨机研磨时间为6~28小时，粒径为60 nm~160nm。

4.根据权利要求1所述的一种制备硅-碳复合材料的方法，其特征在于：所述纳米硅浆料与石墨烯粉体的质量比为2.5:7.5~4.5:5.5。

5.根据权利要求1所述的一种制备硅-碳复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述喷雾干燥时进气口温度为180 ℃~280 ℃，出口温度为90 ℃~170 ℃。

6.根据权利要求5所述的一种制备硅-碳复合材料的方法，其特征在于：喷雾干燥时进气口温度为200 ℃~240 ℃，出口温度为110 ℃~130 ℃。

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