CN114975959B - 一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于切割废料硅循环利用技术领域，具体涉及一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法，包括以下步骤：1)通过机械砂磨将微米尺寸的废料硅减小到亚微米；2)将减薄后的硅颗粒进行预氧化、化学提纯，得到纯化的硅颗粒；3)以蔗糖为碳源与纯化硅水热反应得到聚合物包覆硅颗粒的前驱体，离心洗涤完成固液分离，最后前驱体在氩气下热解得到硅/碳复合材料。该方法以低成本的光伏产业线切割废料硅、蔗糖为原料将导电的非晶碳层包覆在废料硅表面。碳层的包覆不仅能提高废料硅的导电性，同时能有效缓解废料硅在脱嵌锂过程中体积变化产生的内应力，提高复合材料的电化学稳定性。实现了废料硅的回收利用，适宜进一步推广应用。
Description
技术领域
本发明属于切割废料硅循环利用技术领域，具体涉及一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料以石墨为主，但石墨的理论比容量只有370mAh/g，逐渐无法满足高容量锂离子电池的发展需求。硅基负极是目前理论比容量最高的材料(约为4200mAh/g)，约为石墨负极理论比容量的11倍。另一方面，硅的嵌锂电位较低(约为0.2V，相对于Li/Li+), 与正极匹配可以输出更高的电压。此外硅的储量丰富，是地壳中储量排名第二的元素，且硅本身毒性非常小，对环境友好。综上优点，硅是目前最有希望代替石墨负极的新一代高比容量锂离子电池负极材料。但硅负极暴露出的问题也非常明显。1.作为半导体，硅的本征电导率较低，这将直接影响电化学反应的活性，降低电池能力输出能力。2.硅负极在循环过程中伴随着严重的体积膨胀(300％)，这将导致材料开裂、粉化、从集流体表面脱落，造成严重的容量衰减3.市售的纳米硅价格昂贵不利于硅负极商业化。
近年来光伏产业发展迅速，在线切割的实际加工过程中会造成很大的损失，约有40％的晶体硅以微米级硅粉的形式损失，目前光伏行业产生的废料硅已接近20万吨/年。因此需要一条回收利用光伏产业线切割废料硅的有效途径。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/ 碳复合负极材料的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法，包括以下步骤：
1)通过机械砂磨将微米尺寸的废料硅减小到亚微米；
2)将减薄后的硅颗粒进行预氧化、化学提纯，得到纯化的硅颗粒；
3)以蔗糖为碳源与纯化硅水热反应得到聚合物包覆硅颗粒的前驱体，离心洗涤完成固液分离，最后前驱体在惰性气体下热解得到硅/碳复合材料。
进一步的，步骤1)具体如下：
将初始废料硅与去离子水加入砂磨机中研磨至亚微米。
优选的，步骤1)砂磨机转速为1500r/min，研磨时间为1h。
进一步的，步骤2)具体包括：
2.1)砂磨后的硅粉在马弗炉中进行加热预氧化；
2.2)将预氧化硅粉依次加入到HF溶液、(NH3·H2O+H2O2)溶液、 (HCl+H2O2)溶液中进行提纯，产物过滤洗涤后进行干燥处理，得到纯化的硅颗粒。
优选的，步骤2.1)中加热温度为850℃，氧化时间为1h。
进一步的，步骤2.2)具体包括：
将氧化后的硅粉缓慢加入10wt％HF中，搅拌1h，过滤洗涤；
接着再加入到由NH3·H2O、H2O2和去离子水按体积比1:1:5配置的溶液中，室温处理15min，过滤洗涤；
最后加入到由HCl、H2O2和去离子水按体积比1:1:5配制的溶液中，在温度80℃下处理15min，过滤洗涤后在真空干燥箱中在80℃下干燥得到纯化的硅颗粒。
进一步的，步骤3)具体包括：
3.1)将溶液1与溶液2混合搅拌后倒入到高压釜中进行加热反应，得到聚合物包覆硅颗粒的前驱体；
3.2)将反应产物室温冷却后离心过滤获得沉淀物，沉淀物先后用去离子水和乙醇漂洗三次后烘干，最后将烘干后的沉淀物在Ar气氛中进行高温碳化，得到硅/碳复合材料；
其中，所述溶液1由20ml去离子水中搅拌加入3.75g蔗糖，1.75g草酸，0.75g十六烷基三甲基溴化铵制得；
所述溶液2由20ml去离子水中搅拌加入0.5g纯化的硅颗粒，0.75g聚乙烯吡咯烷酮制得。
优选的，步骤3.1)中混合搅拌时间为60min，加热温度为200℃，加热时间为12h；
步骤3.2)中漂洗后的沉淀物在80℃的真空干燥箱中进行烘干；碳化温度为700℃，碳化时间为6h。
本发明在水热反应过程中以蔗糖作为碳源，并在蔗糖溶液中加入了相同摩尔比的草酸，先一步将蔗糖水解得到葡萄糖，水解得到的葡萄糖相比一开始直接加入更具活性，利于碳源聚合物对硅颗粒的包覆。
本发明中PVP的加入可在不规则的废料硅表面形成一层膜，增加表面的活性位点，利于十六烷基三甲基溴化铵与废料硅的结合，水热反应过程中聚合物会沿着十六烷基三甲基溴化铵的方向生长在废料硅表面；十六烷基三甲基溴化铵与废料硅的有效结合利于水热反应过程中聚合物对硅颗粒的包覆。
传统的提纯方案使用盐酸浸泡无法很好去除有机污染液和杂质离子。本发明采用一步预氧化的方法，850℃下将有机污染液(聚乙二醇)去除，同时在废料硅表面生成氧化膜。后续用氢氟酸去除氧化膜，进一步减小材料尺寸。接着用碱性清洗液(氨水和双氧水的混合溶液，其中H2O2可以在硅表面形成自然氧化层，使表面亲水，清洗液得以浸润表面，氨水随后腐蚀表面的自然氧化层，因此吸附在废料硅表面的粒子可落入清洗液中被除去，例如Ni2+、Ca2+)与酸性清洗液(盐酸和双氧水的混合溶液，可溶解多种不被氨络合的金属离子例如Al3+，Fe3+)去除废料硅表面的金属离子。
传统减小尺寸的方案为机械球磨需要长时间的机械球磨才能达到减小尺寸的效果，本发明采用砂磨可以更快速地减小材料的尺寸。
本发明还提供了一种负极电极片，包括上述制得的硅/碳复合负极材料，所述负极电极片的制备方法包括如下步骤：
S1：将硅/碳复合材料、乙炔黑、PAA-Li按照质量比7：2：1的比例称量后混合均匀，接着加入70ul去离子水和30ul无水乙醇，调制成浆料，搅拌时间不少于12h；
在混料过程中采用锂化的PAA代替传统的CMC作为粘结剂，锂化的 PAA作为一种具有柔型的聚合物可以更好的适应硅负极在充放电过程中的体积膨胀，可以提升材料的电化学循环稳定性。
S2：用拉膜器将混合均匀的浆料涂覆在Cu箔上，置于真空干燥箱中 70℃干燥12h以上，干燥完后，用辊机辊压极片，再用切片机冲压成直径 12mm的电极片，筛选出完整、表面无折痕的电极片。
极片制备选用拉膜器代替传统的刮刀涂覆，制备的极片厚度可控且更均匀。辊机辊压能使极片上的材料更加密实，良好的接触利于离子的传导。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，包含上述的负极电极片。
有益效果：
本发明以低成本的光伏产业线切割废料硅(纯度<2N)、蔗糖为原料将导电的非晶碳层包覆在废料硅表面。碳层的包覆不仅能提高废料硅的导电性，同时能有效缓解废料硅在脱嵌锂过程中体积变化产生的内应力，提高复合材料的电化学稳定性。该复合材料在0.5A/g的电流密度下循环150圈循环后容量仍有1579mAh/g。在降低硅负极材料成本的同时为光伏产业线切割废料硅提供的一条回收途径。
附图说明
图1为W-Si的SEM图；
图2为P-Si的SEM图；
图3为P-Si/C的SEM图；
图4为W-Si粒度-砂磨时间变化图；
图5为W-Si、P-Si、P-Si/C的XRD图；
图6为P-Si/C的TEM图；
图7为W-Si、P-Si/C(0.5A/g)的循环性能示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法如下：
1.将初始废料硅记为W-Si。将10g W-Si与500ml去离子水加入砂磨机中1500r/min研磨1h。
2.砂磨后的硅粉在马弗炉中850℃氧化1h。随后将10g氧化后的硅粉缓慢加入10wt％HF中(由25ml 40wt％HF与75ml去离子水配成)，搅拌1h，过滤洗涤。再加入到NH3·H2O、H2O2和去离子水(体积比为1:1:5)配制的一号液中室温处理15min，过滤洗涤。最后加入到由HCl、H2O2和去离子水(体积比为1:1:5)配制的二号液中温度80℃处理15min，过滤洗涤后在真空干燥箱中在80℃下干燥以获得纯化的硅颗粒产品，记为P-Si。
3.(1)配制溶液1：20ml去离子水中搅拌加入3.75g蔗糖，1.75g草酸， 0.75g十六烷基三甲基溴化铵。
(2)配制溶液2：20ml去离子水中搅拌加入0.5gP-Si，0.75g聚乙烯吡咯烷酮。
(3)将溶液1与溶液2混合，剧烈搅拌60分钟。把混合溶液倒入衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，200℃下保持12h。室温下冷却，离心过滤获得沉淀物，先后用去离子水和乙醇漂洗三次。将最终产物在80℃的真空干燥箱中烘干，最后Ar气氛中700℃碳化6小时。(升温速率5℃/min) 得到的粉末记为P-Si/C。其中，Si/C为1：7.5。
4.(1)浆料制备：将活性材料、乙炔黑、PAA-Li按照质量百分比为7： 2：1的比例称量后混合均匀，用移液枪再向其中加入70ul去离子水和30ul 无水乙醇，调制成粘稠度适中的浆料，搅拌时间不少于12h。
(2)极片制备：用拉膜器将混合均匀的浆料涂覆在Cu箔上，置于真空干燥箱中70℃干燥12h以上。干燥完后，用辊机辊压极片，再用切片机冲压成直径12mm的电极片，筛选出完整、表面无折痕的电极片，最后称量极片和空白Cu箔的质量。
(3)半电池组装:在手套箱中用2025的电池壳、1.5mm锂片、0.8mm垫片、以聚乙烯(PE)为隔膜，电解液LiPF6(1mol/L)/EC+DEC+EMC，组装成扣式半电池。室温静置24h以上，让电解液浸润隔膜，待电化学测试、分析。
改变P-Si的质量为0.75g、0.375g其他实验条件不变分别进行实验得到 P-Si/C1：5、P-Si/C 1：10。
表征及测试
从图1可以看出，原始废料硅呈现出不规则的形貌，大部分以片状、层状、长条状为主，尺寸由几微米到几百纳米不等。从图2可以看出经过砂磨处理和化学提纯后材料的尺寸有了明显的减小并且尺寸均匀性增加。
如图4所示，在1500r/min的转速下，分别经过60min、120min、180min、 240min的砂磨后废料硅的颗粒尺寸中位径(D50)分别为0.445um、0.381um、 0.348um、0.286um。随着砂磨时间的增加，废料硅的颗粒尺寸明显减小，呈现出絮状。1500r/min转速下60min的砂磨处理条件降低尺寸最为有效(产物尺寸减小48.8％)。
从图3可以看出，废料硅表面包覆蔗糖衍生碳层后仍为片状，其表面出现不平整的无定形碳层。
从图5可以发现砂磨处理和化学提纯后的P-Si与标准PDF#27-1402上硅的特征峰一一对应，表明砂磨处理和化学提纯步骤未带入其他杂质，P-Si 的主相仍为Si。包碳处理后的P-Si/C 1：5、P-Si/C 1：7.5、P-Si/C 1：10在23°左右均出现宽峰，对应着无定形碳，并且硅的特征峰仍然与标准PDF 卡片一一对应。表明以蔗糖为碳源的水热包碳法可以引入无定形碳，且不会破坏材料主体的硅相。
如图6所示，图6a表明制得的P-Si/C复合材料呈现出片状结构，且片与片结合成岛状。图6C中间距为0.31nm的晶格条纹对应于Si的(111) 晶格平面。进一步说明碳层和主相晶体硅的存在，表明该蔗糖水热包碳方法的可行性。
如图7所示，W-Si虽然首圈的放电比容量约高达3600mAh/g但是25 圈后容量骤降至300mAh/g，其电化学性能极不稳定。改性后的三个P-Si/C 样品相较于W-Si循环性能均有提升。P-Si/C 1：5首次放电比容量达3000mAh/g，但在10圈后出现了较快的容量衰减，在150圈循环后放电比容量约为1200mAh/g。原因是硅占的比较较大，碳层薄循环过程中硅体积膨胀不能很好的抑制导致首圈比容量虽高但循环性能不佳。P-SI/C 1：10首次放电比容量为1824mAh/g，150圈循环后容量约为940mAh/g。原因碳比例较高虽然循环性能得到了提升，但是较少的硅含量没有发挥出硅高容量的优点。而P-Si/C 1:7.5首次放电比容量达2682mAh/g，在0.5A/g的电流密度下循环150圈后容量仍有1579mAh/g。
故，P-Si/C 1:7.5在相较于其他两个改性样品在保证放电比容量的同时又优化了循环稳定性能，为本方案的优选方案。一方面，尺寸的减薄和废料硅表面有机污垢、氧化层的去除提升锂离子传输性能。另一方面，无定形碳层的引入虽然损失了一部分首圈放电比容量，但是提升了材料的循环稳定性能。故，本发明确实可提高光伏产业线切割废料硅作为锂离子电池负极材料的电化学循环性能。
上列实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）通过机械砂磨将微米尺寸的废料硅减小到亚微米；
2）将减薄后的硅颗粒进行预氧化、化学提纯，得到纯化的硅颗粒；
3）以蔗糖为碳源与纯化硅水热反应得到聚合物包覆硅颗粒的前驱体，离心洗涤完成固液分离，最后前驱体在惰性气体下热解得到硅/碳复合材料；
步骤2）具体包括：
2.1）砂磨后的硅粉在马弗炉中进行加热预氧化；
2.2）将预氧化硅粉依次加入到HF溶液、（NH3·H2O+H2O2）溶液、（HCl+H2O2）溶液中进行提纯，产物过滤洗涤后进行干燥处理，得到纯化的硅颗粒；
步骤3）具体包括：
3.1）将溶液1与溶液2混合搅拌后倒入到高压釜中进行加热反应，得到聚合物包覆硅颗粒的前驱体；
3.2）将反应产物室温冷却后离心过滤获得沉淀物，沉淀物先后用去离子水和乙醇漂洗三次后烘干，最后将烘干后的沉淀物在Ar气氛中进行高温碳化，得到硅/碳复合材料；
其中，所述溶液1由20ml去离子水中搅拌加入3.75 g蔗糖，1.75g草酸，0.75g十六烷基三甲基溴化铵制得；
所述溶液2由20ml去离子水中搅拌加入0.5g纯化的硅颗粒，0.75g聚乙烯吡咯烷酮制得。
2.根据权利要求1所述的一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于，步骤1）具体如下：
将初始废料硅与去离子水加入砂磨机中研磨至亚微米。
3.根据权利要求2所述的一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于，步骤1）砂磨机转速为1500r/min，研磨时间为1h。
4.根据权利要求1所述的一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于，步骤2.1）中加热温度为850℃，氧化时间为1h。
5.根据权利要求1所述的一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于，步骤2.2）具体包括：
将预氧化后的硅粉缓慢加入10wt%HF中，搅拌1h，过滤洗涤；
接着再加入到由NH3·H2O、H2O2和去离子水按体积比1:1:5配置的溶液中，室温处理15min，过滤洗涤；
最后加入到由HCl、H2O2和去离子水按体积比1:1:5配制的溶液中，在温度80℃下处理15min，过滤洗涤后在真空干燥箱中在80℃下干燥得到纯化的硅颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于，步骤3.1）中混合搅拌时间为60min，加热温度为200℃，加热时间为12h；
步骤3.2）中漂洗后的沉淀物在80℃的真空干燥箱中进行烘干；碳化温度为700℃，碳化时间为6h。
7.一种负极电极片，其特征在于，包含权利要求1-6之一所述的利用光伏产业线切割废料硅制备硅/碳复合负极材料的方法制备得到的硅/碳复合负极材料，所述负极电极片的制备方法包括如下步骤：
S1：将硅/碳复合材料、乙炔黑、PAA-Li按照质量比7：2：1的比例称量后混合均匀，接着加入70 ul去离子水和30 ul无水乙醇，调制成浆料，搅拌时间不少于12 h；
S2：用拉膜器将混合均匀的浆料涂覆在Cu箔上，置于真空干燥箱中70℃干燥12 h以上，干燥完后，用辊机辊压极片，再用切片机冲压成直径12 mm的电极片，筛选出完整、表面无折痕的电极片。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求7所述的负极电极片。
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