CN110408433A - 一种煤焦油生产针状焦和btx的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤化工领域，公开了一种煤焦油生产针状焦和BTX的方法，该方法包括：将煤焦油全馏分切割为煤焦油轻组分和煤焦油重组分；煤焦油轻组分进入第一加氢单元进行反应，煤焦油重组分的澄清油进入第二加氢单元进行反应，得到生产针状焦的原料，再通过延迟焦化和煅烧工艺制得针状焦产品，富含BTX的煤焦油轻组分经过芳烃抽提得到BTX产品。使用本发明的方法，可生产热膨胀系数低的针状焦产品和BTX化工原料。

Description

一种煤焦油生产针状焦和BTX的方法

技术领域

本发明涉及煤化工领域，具体地，涉及一种煤焦油全馏分原料生产针状焦和BTX的方法。

背景技术

煤炭是我国重要的化石能源，在我国一次能源消费结果中占比较高。我国经历了30年的经济快速发展，煤炭资源的消耗量也随之增长迅猛。近年来，我国经济增长速度逐渐降低，并将长期维持中高速的增长速度，随之而来的产业转型升级将是我国经济面临的一个问题。清洁、环保和高效的利用煤炭资源将是我国煤炭产业发展的必然趋势。煤炭分级利用是我国近几年大力倡导的发展方向，其宗旨是高效的利用煤炭资源。煤炭分级利用的关键环节是煤炭的热解及后续产品加工方案，其中煤炭热解的煤焦油产品深加工生产高价值产品是煤炭分级利用的核心技术之一。

目前，煤焦油主要用于生产汽柴油等大宗交通运输燃料，然而随着石油价格长期维持在40～60美金/桶，通过煤焦油加氢生产交通运输燃料的加工方案经济型日益降低，特别是以煤焦油切割馏分生产汽柴油产品的加工方案基本维持在盈亏平衡线上。因此，通过煤焦油生产更高价值产品是煤炭分级利用的关键步骤。

针状焦是制造高功率和超高功率电极的原材料，采用针状焦制备的石墨电极具有热膨胀系数低、机械强度高、氧化性能小等优点，目前，针状焦根据原料的不同，分为石油基针状焦和煤基针状焦，石油基针状焦以渣油或催化裂化油浆为原料，煤基针状焦以煤焦油的重馏分为原料。目前国内能够生产的针状焦均是石油基针状焦，煤基针状焦的生产尚未见报道。国内已经具备了利用针状焦生产高功率电极的技术，但是针状焦原料仍需要大量进口。因此，通过煤焦油生产针状焦具有较大的市场前景。

目前，国内的煤焦油加工企业主要将中低温煤焦油进行加氢工艺处理制备柴油产品和少量石脑油产品，柴油产品在国内已经面临供大于求的局面，因此这种加工工艺的经济性较差。中低温煤焦油的重组分因具有残碳含量高、沥青质胶质含量的特点，且未经处理的中低温煤焦油重组分不能直接作为生产针状焦的原料，一般企业很难有合适的工艺处理这部分重组分。

CN103013566A公布了一种利用煤焦油沥青生产针状焦原料的工艺，该工艺将沥青与溶剂充分混合后除去沥青原料中大部分喹啉不溶物，在将低喹啉不溶物的沥青进行加氢热分解从而获得制备针状焦的原料。该方法中的溶剂是BTX或煤基的芳香族的混合物。该方法未能有机的结和煤焦油轻馏分加工处理后的产品性质特点。

CN103509572A公布了一种利用利用溶剂法制备高品质煤系针状焦的工艺，该工艺将煤系原料与溶剂混合搅拌均匀后采用物理分离的方法除去溶剂不溶物得到澄清液，其中的溶剂包括煤焦油200℃～350℃馏分段或煤焦油馏分加氢后200℃～300℃馏分的烃类。该方法利用富含芳烃的煤焦油馏分段作为溶剂，但未充分利用煤焦油轻馏分的性质特点生产高价值产品。

CN101538482B公布了一种中低温煤焦油深加工方法，该方法将中低温煤焦油预处理后进行分馏得到轻馏分、酚油和重馏分，重馏分进行焦化处理得到焦化汽柴油，焦化汽柴油与轻馏分混合作为加氢精制和加氢裂化的原料，加氢裂化得到的石脑油作为催化重整的原料经催化重整后进行芳烃抽屉获得BTX等化工原料。该方法流程复杂，且未能充分利用煤焦油中的重馏分，因此工艺的经济性较差。

CN106782979A公布了一种利用中低温煤焦油和高温沥青制备针状焦的工艺。该工艺将中低温煤焦油中大于350℃的重馏分进行加氢热解反应，生成的重组分经过离心分离得到的重馏分可作为生产针状焦的原料。该工艺通过加氢反应降低了原料中的喹啉不溶物，装置投资成本较高，且加氢反应的重馏分需要通过离心分离的方法脱除重馏分中的固体催化剂，工艺复杂，且未充分利用中低温煤焦油的轻组分。

发明内容

本发明的目的是提供一种煤焦油全馏分原料生产针状焦和BTX(苯、甲苯、二甲苯)的方法。

为了实现上述目的，该方法包括：

一种煤焦油生产针状焦和BTX的方法，该方法包括：

(1)煤焦油全馏分原料经预处理后，切割为煤焦油轻组分和煤焦油重组分，煤焦油轻组分和煤焦油重组分的切割点为350℃～400℃；

(2)煤焦油轻组分进入第一加氢单元，与加氢裂化催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离和分馏后得到加氢轻石脑油、加氢重石脑油和加氢柴油；

(3)步骤(1)所得的煤焦油重组分与步骤(2)所得加氢重石脑油进行混合，得到澄清液和不溶物；

(4)步骤(3)所得澄清液经分离过程，得到馏分I和馏分II；

(5)步骤(4)所得馏分II为含低喹啉不溶物的煤焦油重组分，馏分II进入第二加氢单元，在加氢反应条件下，与加氢催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离和分馏后，得到加氢煤焦油沥青，所述加氢煤焦油沥青经延迟焦化和煅烧过程获得针状焦产品；

(6)步骤(3)得到的馏分I为富含BTX的煤焦油轻组分，所述馏分I经芳烃抽提后得到BTX产品。

本发明提供的方法，结合煤焦油不同组分的分子特点，充分利用轻组分和重组分中组成，即将煤焦油轻组分中的芳烃转化为高价值的BTX产品，又将煤焦油重组分中的多环芳烃组分转化为高价值的针状焦产品，实现煤焦油全馏分原料的利用效率最大化及经济效益最大化。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的目的是提供一种通过煤焦油全馏分生产针状焦和BTX等化工料的工艺，该方法包括：

(1)煤焦油全馏分原料经预处理后，切割为煤焦油轻组分和煤焦油重组分，煤焦油轻组分和煤焦油重组分的切割点为350℃～400℃；

(2)煤焦油轻组分进入第一加氢单元，与加氢裂化催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离和分馏后得到加氢轻石脑油、加氢重石脑油和加氢柴油；

(3)步骤(1)所得的煤焦油重组分与步骤(2)所得加氢重石脑油进行混合，得到澄清液和不溶物；

(4)步骤(3)所得澄清液经分离过程，得到馏分I和馏分II；

(5)步骤(4)所得馏分II为含低喹啉不溶物的煤焦油重组分，馏分II进入第二加氢单元，在加氢反应条件下，与加氢催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离和分馏后，得到加氢煤焦油沥青，所述加氢煤焦油沥青经延迟焦化和煅烧过程获得针状焦产品；

(6)步骤(3)得到的馏分I为富含BTX的煤焦油轻组分，所述馏分I经芳烃抽提后得到BTX产品。

本发明中，煤焦油全馏分原料的预处理过程包括但不限于沸腾床加氢过程、浆态床加氢过程或其他预处理过程，主要目的是脱除煤焦油全馏分原料中的大部分金属、灰分等杂质。优选，经预处理后的煤焦油全馏分原料中，金属含量小于50μg/g，水含量小于300μg/g，灰分含量小于0.01重量％。

本发明中，煤焦油全馏分原料经预处理后，切割为煤焦油轻组分和煤焦油重组分，优选的所述煤焦油轻组分和煤焦油重组分的切割点为360℃～390℃。

本发明其中一个实施方式中，第一加氢单元为固定床加氢裂化单元或浆态床加氢裂化单元或沸腾床加氢裂化单元。第一加氢单元的反应条件包括：反应压力为6～30MPa，反应温度为320～490℃，液时体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比为200～2000。

本发明中，第一加氢单元优选为固定床加氢裂化单元。所述的固定床加氢裂化单元为一段式固定床加氢裂化过程或者为两段式固定床加氢裂化过程。优选所述固定床加氢裂化单元的反应条件包括：反应压力为10～13MPa，反应温度为350～410℃，液时体积空速为0.5～2.0h^-1，氢油体积比为800～1500。

优选地，所述固定床加氢裂化单元中装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，以体积计，加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的装填比例为2：8～8：2。煤焦油轻组分与加氢精制催化剂接触后脱除煤焦油轻组分中的硫、氮、金属等杂原子，并饱和部分芳烃。然后，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，生成干气、液化气、加氢轻石脑油、加氢重石脑油和加氢柴油。

优选地，所述的加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；进一步优选地，在加氢精制催化剂中，以加氢精制催化剂的总重量计，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～30重量％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为5～35重量％。

优选地，所述的加氢裂化催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体含有分子筛和选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；所述加氢裂化催化剂的堆密度为0.4～1.3g/cm³，加氢裂化催化剂平均颗粒直径为0.08～1.2mm，比表面积为100～300m²/g；进一步优选地，在加氢裂化催化剂中，以加氢裂化催化剂的总重量计，分子筛含量为10～60重量％，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～30％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为5～40重量％。

本发明中，步骤(2)的第一加氢单元反应流出物经分离和分馏后得到加氢轻石脑油、加氢重石脑油和加氢柴油，优选，加氢轻石脑油和加氢重石脑油之间的切割点为60～85℃，加氢重石脑油和加氢柴油之间的切割点为175～190℃；其中，加氢轻石脑油的收率为10～20％，加氢重石脑油的收率为15～70％，加氢柴油收率为5～60％。

优选地，加氢柴油循环至第一加氢单元入口继续进行反应，进一步生成加氢重石脑油。

在本发明步骤(3)中，将步骤(1)所得的煤焦油重组分与步骤(2)所得加氢重石脑油进行混合，得到澄清液和不溶物。其中不溶物的主要含量为喹啉不溶物。优选，煤焦油重组分与加氢重石脑油的质量比为0.1～10，更优选的质量比为2～5。

优选地，步骤(3)中煤焦油重组分与加氢重石脑油混合时的温度为40℃～120℃，更优选为60℃～90℃。

在本发明步骤(4)中，步骤(3)所得澄清液经分离过程，得到馏分I和馏分II。优选步骤(4)所述的分离过程为物理分离法，所述物理分离法包括蒸馏法和离心分离法等分离方法，进一步优选为离心分离法。

在本发明中，所得馏分II为含低喹啉不溶物的煤焦油重组分，馏分II进入第二加氢单元，在加氢反应条件下，与加氢催化剂接触进行反应。

优选地，所述的加氢催化剂为铁系催化剂，更优选为硫化铁粉末。

优选地，加氢催化剂与馏分II的质量比0.1～3％，更优选的质量比为0.005～0.015。

优选地，所述铁系催化剂中含有助剂，助剂为油溶性的CoO和/或MoO₃，助剂与馏分II的质量比为0.001～0.02，优选的质量比为0.005～0.008。

优选地，步骤(5)中加氢反应条件包括：反应温度为350～450℃，氢分压为4.5～13.0MPa，氢油比为300～1500。

本发明中，所述加氢煤焦油沥青经延迟焦化和煅烧过程获得针状焦产品；所述的延迟焦化和煅烧过程为常规的生产针状焦的工艺过程。

本发明中，步骤(3)得到的馏分I为富含BTX的煤焦油轻组分，所述馏分I经芳烃抽提后得到BTX产品。所述的芳烃抽提为常规的芳烃抽提过程。

以下将通过实施例对本发明进行进一步地描述，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将中低温煤焦油全馏分原料进行预处理，中低温煤焦油全馏分的性质见表1。经预处理后的煤焦油全馏分原料中，金属含量为20μg/g，水含量200μg/g，灰分含量为0.005重量％。经预处理后的煤焦油全馏分原料经过分馏塔切割为煤焦油轻组分和煤焦油重组分，煤焦油轻组分和煤焦油重组分的切割点为380℃。

所得煤焦油轻组分进入第一加氢单元，第一加氢单元为固定床加氢裂化单元，依次装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，其装填体积比为1：1。所述加氢精制催化剂的组成为NiMoW/Al₂O₃，加氢裂化催化剂的组成为NiMoW/Al₂O₃，其中分子筛的质量含量为31％。固定床加氢裂化单元的反应条件包括：反应压力10.0MPa、加氢精制反应温度为360℃，加氢裂化反应温度为370℃，总体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为1200。

第一加氢单元的反应流出物进行分离和分馏，得到干气的收率为2％，液化气的收率为4.0％，加氢轻石脑油的收率为15％，加氢重石脑油的收率为40％，加氢柴油的收率为39％。加氢轻重石脑油和柴油的性质见表2。

加氢重石脑油在温度70℃与煤焦油重组分进行混合，煤焦油重组分与加氢重石脑油的质量比为5：1，混合后经充分搅拌得到澄清液和不溶物，经过滤后，得到澄清液。

所得澄清液经过离心分离法，得到馏分I和馏分II。

所得馏分II进入第二加氢单元与加氢催化剂接触进行反应，所述加氢催化剂为硫化铁粉末，硫化铁粉末与馏分II以质量比1.5/100的比例混合，并添加质量分数0.5％的CoO溶液，反应条件为：氢分压7.0MPa，反应温度400℃，氢气与反应原料的比例为800Nm³/ton，其反应流出物经分离和分馏后，得到加氢煤焦油沥青。

加氢煤焦油沥青进入焦化塔，在580℃的焦化温度下焦化6h，得到针状焦的收率45％；将所述针状焦在1500℃条件下煅烧得到熟焦，在经过石墨化处理可得到热膨胀系数小于1×10-6/℃的石墨电极。

表1煤焦油全馏分的性质分析数据

分析项目	数据
		20℃密度/(g/cm<sup>3</sup>)	0.9802
残炭值/％	3.98
		酚含量/％	13.92
硫含量/％	0.28
		氮含量/％	0.67
饱和烃/％	29
		芳烃/％	49
胶质+沥青质/％	22

表2加氢轻重石脑油和柴油性质

Claims (18)

1.一种煤焦油生产针状焦和BTX的方法，该方法包括：

(1)煤焦油全馏分原料经预处理后，切割为煤焦油轻组分和煤焦油重组分，煤焦油轻组分和煤焦油重组分的切割点为350℃～400℃；

(2)煤焦油轻组分进入第一加氢单元，与加氢裂化催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离和分馏后得到加氢轻石脑油、加氢重石脑油和加氢柴油；

(3)步骤(1)所得的煤焦油重组分与步骤(2)所得加氢重石脑油进行混合，得到澄清液和不溶物；

(4)步骤(3)所得澄清液经分离过程，得到馏分I和馏分II；

(5)步骤(4)所得馏分II为含低喹啉不溶物的煤焦油重组分，馏分II进入第二加氢单元，在加氢反应条件下，与加氢催化剂接触进行反应，其反应流出物经分离和分馏后，得到加氢煤焦油沥青，所述加氢煤焦油沥青经延迟焦化和煅烧过程获得针状焦产品；

(6)步骤(3)得到的馏分I为富含BTX的煤焦油轻组分，所述馏分I经芳烃抽提后得到BTX产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经预处理后的煤焦油全馏分原料中，金属含量50μg/g，水含量300μg/g，灰分含量0.01重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煤焦油轻组分和煤焦油重组分的切割点为360℃～390℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢单元为固定床加氢裂化单元或浆态床加氢裂化单元或沸腾床加氢裂化单元，优选为固定床加氢裂化单元。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，第一加氢单元的反应条件包括：反应压力为6～30MPa，反应温度为320～490℃，液时体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比为200～2000。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，固定床加氢裂化单元的反应条件包括：反应压力为10～13MPa，反应温度为350～410℃，液时体积空速为0.5～2.0h^-1，氢油体积比为800～1500。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固定床加氢裂化单元中装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，以体积计，加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的装填比例为2：8～8：2。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；优选地，在加氢精制催化剂中，以加氢精制催化剂的总重量计，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～30重量％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为5～35重量％。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体含有分子筛和选自氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；所述加氢裂化催化剂的堆密度为0.4～1.3g/cm³，加氢裂化催化剂平均颗粒直径为0.08～1.2mm，比表面积为100～300m²/g；优选地，在加氢裂化催化剂中，以加氢裂化催化剂的总重量计，分子筛含量为10～60重量％，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～30％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为5～40重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢单元反应流出物经分离和分馏后得到加氢轻石脑油、加氢重石脑油和加氢柴油，加氢轻石脑油和加氢重石脑油之间的切割点为60～85℃，加氢重石脑油和加氢柴油之间的切割点为175～190℃；其中，加氢轻石脑油的收率为10～20％，加氢重石脑油的收率为15～70％，加氢柴油收率为5～60％。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中煤焦油重组分与加氢重石脑油的质量比为0.1～10，优选的质量比为2～5。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中煤焦油重组分与加氢重石脑油混合时的温度为40℃～120℃，优选为60℃～90℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的分离过程为物理分离法，优选为离心分离法。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的加氢催化剂为铁系催化剂，优选为硫化铁粉末。

15.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于，加氢催化剂与馏分II的质量比0.001～0.03，优选的质量比为0.005～0.015。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述铁系催化剂中含有助剂，助剂为油溶性的CoO和/或MoO₃，助剂与馏分II的质量比为0.001～0.02，优选的质量比为0.005～0.008。

17.根据权利要求1所述的方法，步骤(5)中加氢反应条件包括：反应温度为350～450℃，氢分压为4.5～13.0MPa，氢油比为300～1500。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，煤焦油全馏分原料为中低温煤焦油原料。