CN103468314B - 煤直接液化循环溶剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：步骤S1，将石油炼制副产品和煤直接液化油的混合物进行加氢，得到加氢产物；步骤S2，将加氢产物进行分馏，得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；步骤S3，将重质馏分油和部分中质馏分油混合，得到煤直接液化循环溶剂。在本发明的制备方法中，一方面由于石油炼制副产品中含有大量芳烃，加氢后产物富含四氢萘等组分，能够明显提高循环溶剂的供氢能力，提高煤直接液化油收率；另一方面，利用石油炼制副产品替换出部分煤直接液化循环溶剂中小于350℃的高附加值的柴油馏分，提高了柴油产率，显著提升煤液化技术的经济性；而且，可以缓解现有的循环溶剂轻质化问题。

Description

煤直接液化循环溶剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及煤液化领域，具体而言，涉及一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤直接液化生产液体燃料是煤洁净转化和高效利用的重要途径，也是弥补石油资源不足的有效方法之一。作为能源的战略储备技术，煤直接液化一直受到发达国家的高度重视，已成功开发了NEDOL、IGOR和HTI等先进的煤炭直接液化工艺。国内多家单位也开展了煤直接液化工艺方面的研究。神华集团有限责任公司2004年申请了一种煤炭直接液化方法的中国专利CN200410070249，于2008年在鄂尔多斯建成100万吨/年规模的煤炭直接液化示范装置，并成功投产。

在煤直接液化过程中，溶剂起了十分重要的作用：溶剂与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压；能够溶解煤、防止煤热解产生的自由基碎片缩聚，从而提高煤液化油收率；能够溶解气相氢，使氢分子向煤或催化剂表面扩散；能够向自由基碎片直接供氢或传递氢。根据相似者相溶的原理，溶剂结构与煤分子近似的多环芳烃对煤热解的自由基碎片有较强的溶解能力，且溶剂具有直接向自由基碎片供氢的特殊功能。研究发现部分氢化的多环芳烃（如四氢萘、二氢菲、二氢蒽、四氢蒽等）具有很强的供氢性能。

在目前实现长周期连续运转的煤直接液化工艺中，溶剂来自煤直接液化工艺本身，即煤直接液化油经过加氢稳定制得，并在煤直接液化过程中循环使用，也称作循环溶剂。目前循环溶剂的供氢性能成为煤直接液化技术研究领域的重点之一，进一步提高循环溶剂的供氢性能或开发性能优良的溶剂是煤炭直接液化技术进步的一个重要方面。

循环溶剂的主要组成是2～4环的芳烃和氢化芳烃，在煤直接液化过程中，溶剂的循环量较大，循环溶剂中200～350℃馏分油在50%以上，这部分重质油可用来生产高附加值的柴油。循环溶剂中部分较轻馏分油不能作为产品影响了煤直接液化过程的经济性，而且在不断循环使用过程中会进一步轻质化，破坏油煤浆的稳定性，其后果是在煤直接液化反应器内溶剂气化严重，导致液固相浓度过高而发生沉积，影响煤直接液化的反应效果，严重时还会导致反应器堵塞。

Orchin等（OrchinM,SrorchM.IndEngChemIEC,1948,40(8):1385）将四氢萘与甲酚以不同比例混合作为溶剂进行煤直接液化转化研究表明，甲酚和四氢萘混合在一起，两者有相互促进作用，增大了供氢性能。阎瑞萍等(兖州煤与石家庄减压渣油共处理的研究[J].煤炭学报.25(6).2000.655-659）研究了兖州煤与石家庄减压渣油共处理中反应条件对兖州煤转化及共处理产物分布的影响变化规律，通过与煤及渣油单独处理结果的比较,阐述了共处理中煤与渣油之间的相互作用。Steedman等人（SteedmanW,FlynnT,KempW.InternationalJournalofEnergyResearch,1994,18:299～307）用煤和石油渣油共处理，发现纯渣油不是好的煤液化溶剂，这些渣油经预氢化处理后，煤转化率明显提高。

中国专利申请CN100567463C公开了一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢方法，主要特点在于在缓和的工艺条件下实现煤液化溶剂的不完全饱和加氢，提高溶剂的供氢量。中国专利申请CN200610083582.X介绍了一种煤直接液化起始溶剂的制备方法，该方法介绍了以馏程为220～538℃的一种石油馏分作为原料，通过催化加氢过程制备煤直接液化需要的起始溶剂。

总结现有技术可以发现，目前仍然没有一种既能够提高煤液化经济性能，又能提高煤直接液化循环溶剂的供氢性能的煤直接液化循环溶剂的制备方法。

发明内容

本发明旨在提供一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法和应用，既提高了煤液化经济性能，又提高了煤直接液化循环溶剂的供氢性能。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种煤直接液化循环溶剂的制备方法，制备方法包括：步骤S1，将石油炼制副产品和煤直接液化油的混合物进行加氢，得到加氢产物；步骤S2，将加氢产物进行分馏，得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；步骤S3，将重质馏分油和部分中质馏分油混合，得到煤直接液化循环溶剂。

进一步地，上述石油炼制副产品的馏程为220～500℃，优选石油炼制副产品的馏程为250～460℃；石油炼制副产品的比重为1.0～1.1g/cm³，优选石油炼制副产品的比重为1.01～1.08g/cm³；石油炼制副产品中稠环芳烃含量大于60wt%，优选石油炼制副产品中稠环芳烃含量大于70wt%。

进一步地，上述混合物中石油炼制副产品的重量含量为5～30%，优选混合物中石油炼制副产品的重量含量为5～20%。

进一步地，上述石油炼制副产品选自催化裂化回炼油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、常压渣油、减压渣油、润滑油抽出芳烃、减粘重油、焦化重油中的一种或多种。

进一步地，上述步骤S1在沸腾床反应器、浆态床反应器或膨胀床反应器、或沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器中的一种与固定床反应器组成的串联反应***中进行加氢。

进一步地，上述步骤S1中的加氢在主催化剂和助催化剂的催化作用下进行。

进一步地，上述主催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为元素周期表中Ⅷ族或/和Ⅵ族金属的氧化物，优选Co、Mo、Ni或W的金属氧化物中的一种或多种，活性组分的重量占主催化剂重量的5～30%。

进一步地，上述步骤S1的加氢的反应温度在300～420℃之间，反应压力在8.0～20.0MPa之间，主催化剂总体积空速在0.5～4.0h^-1，氢油比在200～1500V/V。

进一步地，上述轻质馏分油与中质馏分油的切割温度在200～250℃间，优选轻质馏分油与中质馏分油的切割温度在220～230℃之间；中质馏分油与重质馏分油的切割温度在300～350℃之间，优选中质馏分油与重质馏分油的切割温度在330～350℃之间。

根据本发明的另一方面，提供了一种煤直接液化循环溶剂，煤直接液化循环溶剂采用上述的制备方法制备而成。

进一步地，上述煤直接液化循环溶剂中中质馏分油和重质馏分油的重量比为1:1～1:1.3。

根据本发明的又一方面，提供了一种上述煤直接液化循环溶剂在煤液化工艺中的应用。

应用本发明的技术方案，一方面由于石油炼制副产品中含有大量芳烃，加氢后产物富含四氢萘等组分，从而能够明显提高循环溶剂的供氢能力，促进煤的转化，提高煤直接液化油收率；另一方面，可以利用石油炼制副产品替换出部分煤直接液化循环溶剂中小于350℃的高附加值的柴油馏分，从而提高了柴油产率，显著提升了煤液化技术的经济性；而且，可以缓解现有的循环溶剂轻质化问题，从而缓解煤直接液化工艺过程反应器内物料的沉积和结焦；同时，该技术方案可以解决石油炼制副产品由于含有大量芳烃难以继续深加工而造成的利用价值低的问题。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例1至6的制备循环溶剂的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种煤直接液化循环溶剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将石油炼制副产品和煤直接液化油的混合物进行加氢，得到加氢产物；步骤S2，将加氢产物进行分馏，得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；以及步骤S3，将重质馏分油和部分中质馏分油混合，得到煤直接液化循环溶剂。

本发明采用掺兑石油炼制副产品的煤直接液化油作为制作煤直接液化循环溶剂的原料，一方面由于石油炼制副产品中含有大量芳烃，加氢后产物富含四氢萘等组分，从而能够明显提高循环溶剂的供氢能力，进而促进煤的转化，提高煤直接液化油收率；另一方面，可以利用石油炼制副产品替换出部分煤直接液化循环溶剂中小于350℃的高附加值的柴油馏分，从而提高了柴油产率，显著提升了煤液化技术的经济性；而且，可以缓解现有的循环溶剂轻质化问题，从而缓解煤直接液化工艺过程反应器内物料的沉积和结焦；同时，该技术方案还可以解决石油炼制副产品由于含有大量芳烃难以继续深加工而造成的利用价值低的问题。

上述技术方案得到的煤直接液化循环溶剂中中质馏分油和重质馏分油的比例可以为现有技术中通常的搀兑比例，也可以根据实际产品需求进行调节，本申请的一种优选的实施方式中为了增加煤液化产品中油的收率优选煤直接液化循环溶剂中中质馏分油和重质馏分油的重量比为1:1～1:1.3。上述技术方案在得到煤直接液化循环溶剂的同时，轻质馏分油和其余的部分中质馏分油可以作为液化产品粗油输出，并且进一步通过加氢改质等方法加工为石脑油和柴油等轻质液体燃料。

在本发明的一种优选的实施例中，上述石油炼制副产品的馏程为220～500℃，优选石油炼制副产品为馏程为250～460℃；石油炼制副产品的比重为1.0～1.1g/cm³，优选石油炼制副产品的比重为1.01～1.08g/cm³；石油炼制副产品中稠环芳烃含量大于60wt%，优选石油炼制副产品中稠环芳烃含量大于70wt%。上述实施例中的石油炼制副产品中芳烃含量适中，既能够较好地溶解煤粉，又具有良好的流动性，适用于目前加氢装置的要求。

上述制备方法的混合物中石油炼制副产品的重量含量为5～30%，优选混合物中石油炼制副产品的重量含量为5～20%。混合物中石油炼制副产品可以依据所选用的副产品来源不同，在上述重量含量范围内适当调节石油炼制副产品的用量，进而得到理想的混合物，从原料上控制所制备的循环溶剂的性能。

可用于本发明的石油炼制副产品选自催化裂化回炼油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、常压渣油、减压渣油、润滑油抽出芳烃、减粘重油、焦化重油中的一种或多种。本领域技术人员检测上述各种副产品的各项指标后，根据本发明对副产品的要求选择合适的某一种副产品或某几种副产品组成的混合副产品。

本发明在加氢过程中所用的加氢反应器可以采用现有技术中常用的加氢反应器，优选上述制备方法的步骤S1在沸腾床反应器、浆态床反应器或膨胀床反应器中进行加氢，或者在沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器中的任意一种与固定床反应器组成的串联反应***中进行加氢。选择后者的串联反应***加氢效果较好，但是装置的复杂性较高，本领域技术人员可以根据实际的生产条件进行选择。

与现有技术的加氢反应相似，本发明的加氢也在催化剂的催化作用下进行，优选上述制备方法的步骤S1中的加氢在主催化剂和助催化剂的催化作用下进行。利用主催化剂与助催化剂共同进行加氢，能够显著提高加氢效率和加氢效果，而且本发明的主催化剂和助催化剂之间的配比可以依据现有技术中加氢催化的指导进行选择。

在本发明一种优选的实施例中，上述制备方法的主催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为元素周期表中Ⅷ族或/和Ⅵ族金属的氧化物，优选Co、Mo、Ni或W的金属氧化物中的一种或多种，活性组分的重量占主催化剂重量的5～30%。采用贵金属催化剂作为加氢催化的主催化剂的活性成分，能够显著提高加氢效果。可用于本发明的载体为多孔难熔无机氧化物或活性炭，优选上述载体为氧化铝。利用氧化铝的多孔性能以及较强的水热稳定性，保证催化剂活性组分催化性能的有效发挥。可用于本发明的助催化剂为加氢催化常用的助剂，优选硫磺。

在对煤直接液化油和石油炼制副产品的混合物进行加氢时，考虑到石油炼制副产品中芳烃含量较高，优选上述步骤S1的加氢的反应温度在300～420℃之间，反应压力在8.0～20.0MPa之间，主催化剂总体积空速在0.5～4.0h^-1，氢油比在200～1500V/V。

本发明的轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油的切割温度可以遵循现有技术中常规的割切温度，发明人为了提供供氢性能较好的循环溶剂，优选轻质馏分油与中质馏分油的切割温度在200～250℃间，进一步优选轻质馏分油与中质馏分油的切割温度在220～230℃之间；中质馏分油与重质馏分油的切割温度在300～350℃之间，进一步优选中质馏分油与重质馏分油的切割温度在330～350℃之间。

在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种煤直接液化循环溶剂，该煤直接液化循环溶剂采用上述的制备方法制备而成。采用本发明的制备方法得到煤直接液化循环溶剂中四氢萘等供氢性能较强的组分含量较高，从而使得该煤直接液化循环溶剂具有较高的供氢能力。

在本发明的另一种优选的实施例中，上述煤直接液化循环溶剂中中质馏分油和重质馏分油的重量比为1:1～1:1.3。该实施例中的煤直接液化循环溶剂既具有较强的供氢能力，又能避免在使用过程中循环溶剂过度轻质化破坏煤浆的稳定性，从而避免了煤直接液化反应器重溶剂气化严重导致液固相浓度过高而发生沉积，影响煤直接液化的反应效果，同时避免了反应器堵塞，延长了装置的使用寿命。

在本发明又一种典型的实施方式中，提供了一种上述煤直接液化循环溶剂在煤液化工艺中的应用。利用本发明的煤直接液化循环溶剂作为煤液化工艺中的循环溶剂，既能对煤具有良好的溶解能力，又能提供较强的供氢能力；而且还能避免在使用过程中循环溶剂过度轻质化破坏煤浆的稳定性，从而避免了煤直接液化反应器重溶剂气化严重导致液固相浓度过高而发生沉积，影响煤直接液化的反应效果，同时避免了反应器堵塞，延长了装置的使用寿命。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。

如图1所示，按一定比例进行掺兑的石油炼制副产品与煤直接液化油作为原料加入原料油罐1中，原料油经原料油泵和氢气分别计量后混合进入反应器2，反应器2的流出物进入分离器3进行气液分离，将分离器3顶部分离出的气体计量后放空；分离器3底部的液体流出物进入蒸馏塔4，并在蒸馏塔4中切割为轻质馏分油、中质馏分油、重质馏分油，重质馏分油和部分中质馏分油混合后作为各实施例的循环溶剂，余下的中质馏分油和轻质馏分油混合后作为液化产品粗油。

煤直接液化实验在0.5L搅拌式高压釜中进行，入釜煤量为28g(干煤)，循环溶剂与煤的质量比例为1.5：1，氢气初压为10.0MPa，催化剂为Fe₂O₃，Fe添加量为干煤质量分数的3%，助催化剂为硫磺，S/Fe原子比为2。升温到反应温度455℃后，恒温60min，反应结束后，釜内温度在20min内降至200℃。高压釜产物分为气相产物和液-固混合物两个部分，气相产物采用气相色谱仪进行组成分析；液-固相产物依次用正己烷和四氢呋喃进行索氏抽提分离，定义正己烷可溶物为油，正己烷不溶且四氢呋喃可溶的物质为前沥青烯与沥青烯(简称沥青烯组分)，四氢呋喃不溶物为未反应煤。

在本发明中，PDQI为供氢指数，是指位于环烷基芳烃上环烷基β位氢原子的质量与溶剂质量之比，即每克供氢溶剂中位于环烷基芳烃上环烷基β位氢原子的毫克数。

实施例1至5按照图1所示的流程制备循环溶剂，表1示出了煤直接液化油以及各石油炼制副产品：芳烃抽提油、减粘重油和催化裂化油浆的各项参数；表2实施例1至5和对比例1至3所采用原料及原料的性质；表3示出了实施例1至6以及对比例1至3所用的加氢催化剂及加氢催化剂的性能；表4给出了实施例1至5以及对比例1至3的加氢工艺条件；表5示出了实施例1至5以及对比例1至3的循环溶剂的组成和性质；表6给出了实施例1至6以及对比例1至3的煤液化实验工艺条件；表7给出了实施例1至5以及对比例1至3的煤液化实验结果。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

由表1中的数据可以看出，芳烃抽提油、减粘重油、催化裂化油浆中总三环、四环芳烃含量均大于煤直接液化油，而循环溶剂其主要组成是2～4环的芳烃和氢化芳烃，说明上述石油炼制副产品比较适合作为加工循环溶剂的原料。

由表5中的数据可以看出，通过实施例1和对比例1的比较、实施例2和对比例2的比较、实施例4和对比例3的比较可以看出，本发明得到的循环溶剂的供氢指数均有所提高。

由表7中的数据可以看出，实施例1至5掺炼芳烃抽提油、减粘重油、催化裂化油浆得到的循环溶剂在进行高压釜煤液化试验时提高了煤转化率，增加了油收率，进一步验证了掺炼芳烃抽提油、减粘重油、催化裂化油浆可提高循环溶剂的供氢性能。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种煤直接液化循环溶剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤S1，将石油炼制副产品和煤直接液化油的混合物进行加氢，得到加氢产物；

步骤S2，将所述加氢产物进行分馏，得到轻质馏分油、中质馏分油和重质馏分油；

步骤S3，将所述重质馏分油和部分所述中质馏分油混合，得到所述煤直接液化循环溶剂；

所述石油炼制副产品的馏程为250～460℃；所述石油炼制副产品的比重为1.0～1.1g/cm³，所述石油炼制副产品中稠环芳烃含量大于60wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述石油炼制副产品的比重为1.01～1.08g/cm³；

所述石油炼制副产品中稠环芳烃含量大于70wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中所述石油炼制副产品的重量含量为5～30％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中所述石油炼制副产品的重量含量为5～20％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石油炼制副产品选自催化裂化回炼油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、常压渣油、减压渣油、润滑油抽出芳烃、减粘重油、焦化重油中的一种或多种。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1在沸腾床反应器、浆态床反应器或膨胀床反应器、或沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应器中的一种与固定床反应器组成的串联反应***中进行所述加氢。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的加氢在主催化剂和助催化剂的催化作用下进行。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为元素周期表中Ⅷ族或/和Ⅵ族金属的氧化物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分为Co、Mo、Ni或W的金属氧化物中的一种或多种，所述活性组分的重量占所述主催化剂重量的5～30％。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的加氢的反应温度在300～420℃之间，反应压力在8.0～20.0MPa之间，主催化剂总体积空速在0.5～4.0h^-1，氢油比在200～1500V/V。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述轻质馏分油与所述中质馏分油的切割温度在200～250℃间，所述中质馏分油与所述重质馏分油的切割温度在300～350℃之间。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述轻质馏分油与所述中质馏分油的切割温度在200～250℃间，所述中质馏分油与所述重质馏分油的切割温度在330～350℃之间。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述轻质馏分油与所述中质馏分油的切割温度在220～230℃之间；所述中质馏分油与所述重质馏分油的切割温度在300～350℃之间。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述轻质馏分油与所述中质馏分油的切割温度在220～230℃之间；所述中质馏分油与所述重质馏分油的切割温度在330～350℃之间。

15.一种煤直接液化循环溶剂，其特征在于，所述煤直接液化循环溶剂采用权利要求1至14中任一项所述的制备方法制备而成。

16.根据权利要求15所述的煤直接液化循环溶剂，其特征在于，所述煤直接液化循环溶剂中所述中质馏分油和所述重质馏分油的重量比为1:1～1:1.3。

17.一种权利要求15或16所述的煤直接液化循环溶剂在煤液化工艺中的应用。