CN103146411A - 用于制造芳烃的包括至少一个液化步骤的煤炭转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤炭转化方法，任选与特别是生物质类型的其它原料一起共处理，包括至少一个液化步骤，随后为固定床加氢裂解步骤和催化重整步骤。利用该方法，可以由含有煤炭的原料获得芳烃化合物。

Description

用于制造芳烃的包括至少一个液化步骤的煤炭转化方法
本发明涉及一种任选在与其它原料，特别是生物质类型的其它原料一起共处理中，由煤炭制造芳烃化合物的方法。更确切地，本发明涉及一种煤炭转化的方法，包括至少一个液化步骤，随后为适当强度的固定床加氢裂解步骤，以使轻芳烃前体的生产最大化，和催化重整步骤。本发明的方法也可以获得中间馏分。
芳烃化合物，特别是苯、甲苯和二甲苯(BTX)为用于合成树脂、增塑剂和聚酯纤维的石油化学中的构成单元化合物。
BTX制造的主要来源为催化重整，由精制器使用，用于通过制造芳烃改善汽油的辛烷值。该方法由石脑油产生富含被称为芳香族烃的重整产物馏分，由其可以提取、分离和转化芳烃。
芳烃的制造目前主要基于石油来源。现有国际环境特征为希望减少对于石油来源的原料的依赖。关于这一点，寻找来源于非石油来源的新原料构成日益重要的挑战。
考虑到丰富的煤炭储量，制造石油化学中的中间体的有吸引力的替代方案为煤炭液化。
通过煤炭的直接液化制造燃料基质是已知的。因此，申请FR 2957607描述一种在两个使用沸腾床反应器的连续步骤，随后为加氢裂解步骤中直接液化煤炭的方法。该方法允许获得符合所需规格的燃料基质(柴油和煤油)，尽管环烷烃(naphtheno)-芳烃和更具体地环烷烃的含量高。
本发明目的为使用包括液化步骤，随后加氢裂解和催化重整步骤的方法，由煤炭制造BTX型的芳烃化合物。
更具体地，本发明涉及一种将煤炭转化为芳烃化合物的方法，包括以下步骤：
a) 在氢气存在下煤炭液化步骤，
b) 将步骤a)结束时获得的排出物分离成为含有在最多500℃下沸腾的化合物的烃类的轻馏分和残余馏分的步骤，
c) 在氢气存在下，至少一部分步骤b)结束时获得的烃类的所谓轻馏分在至少一个包含固定床加氢裂解催化剂的反应器中的加氢裂解步骤，所述加氢裂解步骤中200℃+馏分的转化率大于30 wt%，优选为50至100 wt%，
d) 将步骤c)结束时获得的排出物分离成为至少一种含有石脑油的馏分和比石脑油馏分更重的馏分，
e) 含有石脑油的馏分的催化重整步骤，产生氢气和含有芳烃化合物的重整产物，
f) 将芳烃化合物与重整产物分离的步骤。
本申请人对煤炭液化进行的研究工作使其意外地发现，这种煤炭液化，随后固定床加氢裂解步骤的方法可以在分离之后获得，由于其化学性质和其极少的杂质量而特别适用于通过催化重整制造芳烃化合物的石脑油馏分。实际上，离开液化和加氢裂解的石脑油具有极高的环烷烃含量(50至90 wt%)，和在相同的时间下，具有极低的杂质含量(通常低于0.5 ppm的硫和低于0.5 ppm的氮)，使得可以将其在没有任何预处理的基础上直接输送至催化重整中。其独特的结构赋予其对于芳化反应优异的反应性。
液化步骤可以首先获得仍然具有高杂质含量的烃类，所述杂质为硫、氮和氧的杂元素以及烯烃和聚芳烃。将这些烃类的轻馏分(石脑油)输送至催化重整之前，因此必须进行剧烈的加氢裂解步骤。该加氢裂解步骤因此可以通过裂解获得大量石脑油馏分和更重的烃类馏分(主要为瓦斯油和真空瓦斯油)，但是同样通过深度加氢处理，去除所有杂质，以便不使后续催化重整的敏感催化剂中毒。
另外，加氢裂解步骤的强度可以提高石脑油馏分的产率(以主要为瓦斯油的中间馏分为代价)，因此最终提高芳烃和重整期间产生的氢气的产率。
详细说明
将参考图1和2做出说明，附图并不限制解释。
原料
使用的原料包括优选属于沥青或亚沥青类型的煤炭。但是，也可以使用褐煤。
液化技术也允许在与其它原料一起共处理中进行煤炭转化。煤炭可以与选自以下的原料一起共处理：石油残油、石油来源的真空蒸镏物、原油、合成原油、拔顶原油（ topped crudes）、脱沥青油、来自脱沥青的树脂、来自脱沥青的沥青或焦油、来自石油转化法的衍生物、由润滑剂基质的生产线获得的芳烃提取物、沥青砂或其衍生物、油页岩或其衍生物，或这些原料的混合物。更通常地，术语来自石油的烃类原料将覆盖含有至少50 wt%的高于250℃蒸馏的产物和至少25 wt%的高于350℃蒸馏的产物的烃类原料。
煤炭也可以与以下原料一起共处理：烃类废物和/或工业聚合物，有机废物或家用塑料，植物或动物油和脂肪，不能改质或难以改质的源于生物质气化和/或Fischer-Tropsch合成的焦油和渣油，煤炭或石油残渣，木质纤维生物质或一种或多种选自纤维素、半纤维素和/或木质素的纤维素生物质的成分，藻类，木煤，来自木质纤维生物质或藻类热解的油，热解木质素，来自木质纤维生物质或藻类的热液转化的产物，来自净水处理工程的活性污泥，或这些原料的混合物。
在与生物质型原料一起共处理的情况下，后者可以选自藻类、木质纤维生物质和/或一种或多种选自纤维素、半纤维素和/或木质素的木质纤维生物质的成分。
木质纤维生物质主要包括三种天然聚合物：纤维素、半纤维素和木质素。其通常含有杂质(硫、氮等)和各种无机化合物(碱、过渡金属、卤素等)。
木质纤维生物质可以由木材或植物废物构成。木质纤维生物质材料的其它非限制实例为农业残余物(稻草等)、林业残余物(来自第一次疏枝的产物)、林业产物、专用作物(短期轮作矮林)、食品工业残余物、家用的有机废物、来自木材加工装置的废物、来自建筑的用过的木材、纸张，不论是否是回收的。木质纤维生物质也可以来源于造纸工业的副产物，例如牛皮纸木质素，或来自浆粕制造的黑液。
液化中可用的藻类为大藻和/或微藻。因此，原料可以包括原核生物，例如蓝绿藻或蓝藻细菌，或真核生物，例如具有单细胞物类的族群(Euglenophyta、Cryptophyta、Haptophyta、Glaucophyta等)，具有单细胞或多细胞形式的族群，例如红藻或Rhodophyta，和Stramenopila，特别包括硅藻和褐藻或Phaeophyceae。最终，生物质型的原料也可以包括大藻，例如绿藻(引起绿潮)，昆布或海草(也称作巨藻)。
原料预处理
在液化之前，原料可以经历一个或多个预处理步骤。
煤炭任选经历预处理，以减少其灰分；这些技术(洗涤、萃取等)广泛描述于文献中。在有或没有用于灰分减少的预处理的基础上，煤炭优选经历用于减少其含水量的预处理(干燥)，随后为减少粒度的步骤(碾磨)。干燥步骤在低于250℃，优选低于200℃的温度下优选进行15至200分钟。然后将煤炭送入碾磨机中，以获得所需的粒度测定。
预处理之后，获得具有1至50%，优选1至35%和更优选1至10%的含水量，和低于600 μm，优选低于150 μm的粒度的煤炭颗粒。
在与生物质型原料一起共处理的情况下，类似地，在液化之前，生物质可以经历一个或多个预处理步骤。
优选，预处理包括部分减少含水量的步骤(或干燥)，随后为减少粒度的步骤，直到达到适合于配制用于在液化反应器中处理的生物质/溶剂悬浮液的粒度范围。干燥步骤在低于250℃，优选低于200℃的温度下优选进行15至200分钟。然后将生物质送入碾磨机中，以获得所需的粒度测定。
适合于原料特性的其它预处理可以补充或替代干燥和碾磨步骤，特别是在木质纤维生物质的情况下，为烘焙，或者在藻类的情况下，为脱矿物质；这些技术广泛描述于文献中。
在木质纤维生物质或其成分的情况下，烘焙步骤在200℃至300℃，优选225℃至275℃的温度下，在没有空气存在下进行优选15至120分钟，达到待处理的生物质的含水量为约1至10%，优选为1至5%。该步骤可以替代干燥步骤。碾磨步骤通过烘焙步骤得到极大地促进，使得相对于没有预先烘焙的碾磨而言，可以减少能量消耗。木质纤维生物质的预处理优选包括借助于烘焙的处理。在液化单独的木质素的情况下，烘焙步骤并非必须。
预处理之后，获得具有1至50%，优选1至35%和更优选1至10%的含水量，和低于600 μm，优选低于150 μm的粒度的生物质颗粒。
液化(步骤a)
在任选的如上所述的预处理步骤之后，将原料与溶剂，优选氢气赋予溶剂混合。煤炭/溶剂混合物为在所述溶剂中分散的煤炭颗粒的悬浮液，然后将其送入液化步骤中。为了配制悬浮液，煤炭的粒度低于5 mm，优选低于1 mm，优选低于600 μm和更优选低于150 μm。溶剂/煤炭重量比通常为0.1至3，优选为0.5至2。
溶剂具有三重作用：使原料在反应区上游悬浮，由此使得可以将其输送至该反应区，然后将初级转化产物部分溶解并向这些初级产物输送氢气，以将其转化为液体，将所述反应区中形成的固体(焦炭)和气体量减到最小。
溶剂可以为用于制备悬浮液的本领域技术人员已知的任何液态烃类型。溶剂优选为氢气赋予溶剂，包括例如四氢萘和/或环烷烃-芳烃分子。在与其它原料一起共处理的情况下，溶剂也可以部分或完全由液体共进料组成，所述液体共进料例如植物油或源于含碳材料(生物质、煤炭、石油)的热解油。
根据一种优选变型，溶剂来自工艺的循环馏分。这种馏分优选包括真空蒸镏物和甚至更优选真空瓦斯油，源于液化之后的分离。也可以单独地，或者可以与真空蒸镏馏分一起的混合物形式，回收一定比例的常压馏分，例如柴油。
在本发明中，在氢气存在下的液化步骤可以在沸腾床担载催化剂存在下，在喷流床（entrained bed）(英国术语中也称作“淤浆”反应器)中分散的催化剂存在下或在没有添加的催化剂(纯粹热转化)的情况下进行。
优选，液化步骤在沸腾床担载催化剂存在下，优选在包含沸腾床担载催化剂的串联排列的至少两个反应器中进行。
作为公知的沸腾床技术，这里将仅检验主要工作条件。沸腾床技术使用挤出物形式的担载催化剂，其直径通常为约1 mm或低于1 mm。催化剂残留在反应器内，不与产物一起排放。
通过使用优选至少两个沸腾床反应器，可以获得具有更好质量和更高产率的产物，因此限制了加氢裂解中对于能量和氢气的需求。另外，在两个反应器中液化提供了对于工作条件和催化体系的灵活性而言改善的可操作性。通常在15至25 MPa，优选16至20 MPa的压力，对于第一反应器，约300℃至440℃，优选325℃至420℃的温度，和对于第二反应器，350℃至470℃，优选350℃至450℃的温度下工作。各个反应器中的液体时空速率((进料的吨数/h)/催化剂的吨数)为0.1至5 h-1，与进料混合的氢气的量通常为每kg进料，约0.1至5标准立方米(Nm3)，优选为约0.1至3 Nm3/kg，和最经常为约0.1至约2 Nm3/kg。第一个步骤之后，进料的转化率为30至100%，优选为50至99%，转化率根据例如THF不溶物定义。基于干燥物质的煤炭转化率于是为并非THF不可溶的所有物。
优选，第二反应器中使用的温度比第一个步骤中的反应器的温度高至少约10℃。液化的第二个步骤中的反应器的压力通常比第一个步骤中的反应器的压力低0.1至1 MPa，以允许至少一部分离开第一个步骤的排出物在不需要泵的基础上流动。
任选，在第一个液化步骤结束时获得的排出物经历轻馏分的分离，至少一些，优选所有残余排出物在第二个液化步骤中加以处理。该分离有利地在专利US 6 270 654中描述的级间分离器中进行，并且特别是使得可以避免第二液化反应器中的轻馏分的过度裂解。
也可以将从较低温度下工作的第一个液化步骤的反应器中排出的一些或所有废催化剂直接输送至在较高温度下工作的第二个步骤的反应器中，或者将第二个步骤的反应器中排出的一些或所有废催化剂输送至第一个步骤的反应器中。这种串联（cascade）***在专利US 4 816 841中描述。
沸腾床液化中使用的催化剂是广泛市售的。它们为粒状催化剂，其粒度从未达到喷流床***中使用的催化剂的粒度(料浆)。该催化剂最经常为挤出或珠粒的形式。典型地，它们含有至少一种沉积在无定形载体上的氢化-脱氢元素。通常，担载催化剂包括在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物的无定形矿物载体上的来自VIII族的金属，选自Ni、Pd、Pt、Co、Rh和/或Ru，任选VIB族的金属，选自Mo和/或W。VIII和VIB族的元素氧化物的总含量经常为5-40 wt%和通常为7-30 wt%。通常，表示为VI族的氧化物比VIII族的氧化物的重量比为1-20和最经常为2-10。例如可以使用包括载体上的0.5至10 wt%的镍，优选1至5 wt%的镍(表示为氧化镍NiO)，和1至30 wt%的钼，优选5至20 wt%的钼(表示为氧化钼MoO3)的催化剂。该催化剂也可以含有磷(通常低于20 wt%和最经常低于10 wt%，表示为氧化磷P2O5)。
在注入进料之前，本发明方法中使用的催化剂优选经历硫化处理(原位或异位)。
本发明的沸腾床液化步骤的催化剂可以在反应器中是相同的或不同的。优选，使用的催化剂基于氧化铝上的CoMo或NiMo。
参见图1，描述在两个连续的沸腾床反应器中液化的本发明方法，优选预先预处理和任选预碾磨以促进预处理（来减少其含水量和灰分含量）的煤炭(10)在碾磨机(12)中碾磨，以制造用于形成悬浮液和在液化条件中更加反应性的适当粒度的颗粒。然后使煤炭与由工艺中获得的循环溶剂(15)在容器(14)中接触形成悬浮液。如果需要，虽然很少必须，可以在离开炉(14)的管线中注入(未显示)含硫化合物用于保持催化剂的金属处于硫化物形式。悬浮液由泵(16)增压，在炉(18)中预热，与循环氢气(17)混合，在炉(21)中加热，并通过管道(19)在利用液体和气体的上升流运行并含有至少一种加氢转化催化剂的第一沸腾床反应器(20)的底部引入。反应器(20)通常包括循环泵(27)，用于通过使从反应器顶部排出的至少一部分液体连续循环并在反应器底部再注入来将催化剂保持处于沸腾床条件。也可以利用炉(18)中的悬浮液将氢气引入，由此省去炉(21)。氢气供给用补充氢气(13)补充。可以在反应器顶部完成新鲜催化剂的添加(未显示)。废催化剂可以从反应器底部(未显示)排出废弃，或在反应器顶部再注入之前再生以去除碳和硫，和/或再生以去除金属。
任选，来自第一反应器(20)的转化的排出物(26)可以在级间分离器(70)中经历轻馏分(71)的分离。
有利地将来自第一液化反应器(20)的一些或所有排出物(26)与必要时在炉(22)中预先预热的额外的氢气(28)混合。然后通过管道(29)将混合物注入含有至少一种加氢转化催化剂和以与第一反应器相同的方式工作的用液体和气体的上升流运行的第二沸腾床液化反应器(30)。选择反应器中的工作条件，特别是温度，以达到如上所述的所需转化率水平。反应器(30)通常包括循环泵(37)用于通过使从反应器顶部排出的至少一定比例的液体连续循环并在反应器底部再注入而将催化剂保持处于沸腾床条件。
根据另一个实施方案，液化步骤也可以在喷流床中分散的催化剂存在下进行。
淤浆反应器中的液化技术使用极小颗粒形式的分散的催化剂(以下也称作淤浆催化剂)，其粒度为几十微米或更少(通常为0.001至100 μm)。催化剂，或其前体与待转化的进料在反应器的入口处一起注入。催化剂通过反应器，进料和产物经历转化，然后它们带走来自反应器的反应产物。发现它们为分离之后的重残余馏分。
淤浆催化剂为优选含有至少一种选自Mo、Fe、Ni、W、Co、V、Ru的元素的硫化物基催化剂（sulphided catalyst）。这些催化剂通常为单金属或双金属(组合例如VIIIB族的非贵元素(Co、Ni、Fe)和VIB族元素(Mo、W))。
使用的催化剂可以为非均质固体(例如天然矿物、硫酸铁等)的粉末，由水溶性前体获得的分散的催化剂(“水溶性分散催化剂”)，例如磷钼酸、钼酸铵，或Mo或Ni氧化物与氨水的混合物。优选，使用的催化剂为来源于可溶于有机相的前体(“油溶性分散催化剂”)。前体为有机金属化合物，例如Mo、Co、Fe或Ni的环烷酸盐，或例如这些金属的聚羰基化合物，例如Mo或Ni的2-己酸乙酯，Mo或Ni的乙酰丙酮酸盐，Mo或W的C7-C12脂肪酸盐等。当催化剂为双金属时，它们可以在表面活性剂存在下使用，以改善金属的分散。可用于本发明方法中的所述前体和催化剂广泛描述于文献中。
可以在制备催化剂期间添加添加剂，或者可以在将淤浆催化剂注入反应器之前向淤浆催化剂中加入添加剂。这些添加剂描述于文献中。
淤浆反应器中的液化步骤的工作条件与沸腾床液化的情况下描述的那些相同。
根据另一个实施方案，液化步骤也可以纯粹以热力进行(不添加催化剂)。
借助于热学途径，不添加催化剂的液化步骤的工作条件与沸腾床液化的情况下描述的那些相同。
根据优选的变型，液化步骤在串联排列的至少两个反应器中进行。这些反应器可以包含至少一种分散的催化剂，或至少一种担载催化剂，或分散的和担载催化剂的混合物，或不添加催化剂。
根据一种变型，第一反应器包含分散的催化剂和第二反应器包含担载催化剂。
根据另一个变型，第一反应器包含担载催化剂和第二反应器包含分散的催化剂。
根据另一个变型，第一反应器不包含任何添加的催化剂和第二反应器包含分散的和/或担载催化剂。
分离来自液化的排出物(步骤b)
将液化结束时获得的排出物分离(通常在高压，高温(HPHT)分离器中)成为包含最多在500℃下沸腾的化合物的烃类轻馏分和残余馏分。分离并不基于精确的分馏点（cut point），相反，其与闪蒸分离类似。
可以设想额外的分离步骤。分离步骤可以有利地用本领域技术人员公知的方法进行，例如闪蒸，蒸馏，抽提，液/液萃取等。
优选，分离在分馏单元中进行，该分馏单元可以首先包括HPHT分离器和任选高压低温(HPLT)分离器，和/或常压蒸馏和/或真空蒸馏。
优选，分离步骤b)可以获得气相，至少一种包含石脑油、煤油和/或柴油的常压蒸馏馏分，真空蒸镏馏分和真空残余馏分。
将至少一部分和优选所有常压蒸馏馏分，任选用至少一定比例的常压残余馏分和/或一定比例的真空蒸馏馏分和/或其它共进料补充，送入加氢裂解步骤。使用的共进料可以为石油来源的真空蒸镏物，脱沥青油，来自脱沥青的树脂，来自石油转化过程的衍生物(来自催化裂解的重或轻油，来自炼焦操作的真空瓦斯油等)，由润滑剂用基质的生产线获得的芳烃提取物，或这些原料的混合物。也可使用在上述“原料”段落中的具有非石油特性或可再生特性的所有其它共进料类型。
至少一部分和优选所有真空蒸馏馏分作为溶剂循环至液化步骤a)。
分离步骤b)可以在有或没有中间减压下进行。
根据第一个实施方案，来自液化的排出物在液化和加氢裂解之间经历减压分离步骤。这种构造可以称作非集成方案并在图1中说明。
参考该附图，液化反应器(30)中处理的排出物通过管线(38)输送至高压、高温(HPHT)分离器(40)，从其中回收气体馏分(41)和液体馏分(44)。气体馏分(41)任选与来自两个液化反应器之间的任选的级间分离器(70)的气相(71)混合，通常通过交换器(未显示)或用于冷却的空气冷却器(48)，输送至高压、低温(HPLT)分离器(72)，从其中回收包含气体(H2、H2S、NH3、H2O、CO2、CO、C1-C4烃类等)的气相(73)和液相(74)。
来自高压、低温(HPLT)分离器(72)的气相(73)在氢气净化装置(42)中处理，从其中回收氢气(43)用于通过压缩机(45)和管线(49)循环至反应器(20)和/或(30)。包含不希望有的氮、硫和氧化合物的气体从装置中排出(流(46))。
来自高压、低温(HPLT)分离器(72)的液相(74)在装置(76)中膨胀，然后送入分馏***(50)。
来自高压、高温(HPHT)分离器(40)的液相(44)在装置(47)中膨胀，然后送入分馏***(50)。当然，馏分(74)和(44)可以在膨胀之后一起送入***(50)。分馏***(50)典型地包括常压蒸馏***，用于制造气态排出物(51)，常压蒸馏馏分(52)和特别是包含石脑油、煤油和柴油，以及常压残余馏分(55)。一部分常压残余馏分可以通过管线(53)送入管线(52)，用于在加氢裂解器中处理。将一些或所有常压残余馏分(55)送入真空蒸馏塔(56)用于回收真空残余馏分(57)，未转化的煤炭和灰分，以及包含真空瓦斯油的真空蒸馏馏分(58）。真空蒸馏馏分(58)至少部分起液化溶剂的作用，并在加压(59)之后通过管道(15)循环至容器(14)，与煤炭混合。一定比例的未用作溶剂的真空蒸馏馏分(58)可以通过管线(54)引入管线(52)中，用于在加氢裂解器(80)中进一步加工。
根据第二个实施方案，来自直接液化的排出物在液化和加氢裂解之间没有减压的基础上经历分离步骤。这种构造可以称作集成方案并在图2中说明。
参考该附图，第二液化反应器(30)中处理的排出物通过管线(38)输送至高压、高温(HPHT)分离器(40)，从其中回收所谓的轻馏分(41)和残余馏分(44)。轻馏分(41)任选与来自两个反应器之间的任选的级间分离器(70)的气相(71)混合，通过管线(150)直接送入加氢裂解反应器。
来自高压、高温(HPHT)分离器(40)的残余馏分(44)在装置(61)中膨胀，然后送入分馏***(56)。分馏***(56)优选包括真空蒸馏***，其回收包含真空瓦斯油(58)的真空蒸馏馏分和真空残余馏分(57)，未转化的煤炭和灰分。一定比例的真空蒸镏物(58)也可以通过管线(54)输送，用于在加氢裂解器中处理。真空蒸馏馏分(58)至少部分起液化溶剂的作用，并在加压(59)之后通过管道(15)循环至容器(14)，与煤炭混合。
根据集成方案的分离提供更好的热学集成，不必将送入加氢裂解的进料再压缩，以及反映在能量和设备节约上。由于其简化的中间分馏，该实施方案也可以减少效用消耗，并因此减少投资费用。
来自分离步骤(不论集成或非集成方案)的轻馏分优选经历提纯处理，以回收氢气并将其循环至液化和/或加氢裂解反应器。也可以添加来自任选的级间分离器的气相。优选同样回收所谓的不冷凝气体(C1、C2)，并可以用作工艺流程的各步骤的炉中使用的燃料，或可以送入蒸汽重整装置以获得额外的氢气，或可以送入蒸汽裂解炉以制造烯烃和芳烃。最后，优选回收C3、C4馏分，其可以以液化石油气的形式直接销售，或者可以根据与对于不冷凝气体所述的那些相同的途径改质。
加氢裂解(步骤c)
加氢裂解步骤的目的是一方面进行十分剧烈的加氢裂解，以获得高产率的石脑油馏分(然后最终芳烃化合物和氢气)，另一方面进行很深的氢化处理，以获得就杂质而言足够纯的环烷烃馏分，以便不使催化重整催化剂中毒。
“加氢裂解”表示伴有氢化处理反应(加氢脱氮、加氢脱硫)、加氢异构、芳烃氢化和环烷烃环开环的加氢裂解反应。
根据本发明的加氢裂解步骤在氢气和催化剂存在下，在优选250至480℃，优选320至450℃，极优选380至435℃的温度，2至25 MPa，优选3至20 MPa的压力，0.1至20 h-1，优选0.1至6 h-1，优选0.2至3 h-1的空间速率下进行，引入的氢气量使得氢气对烃类的体积比为80至5000 Nm3/m3，和最经常为100至3000 Nm3/m3。
对于沸点低于340℃和优选低于370℃的产物而言，本发明方法中使用的这些工作条件通常可以达到大于30 wt%，甚至更优选为50至100 wt%的单程转化率。
根据本发明的加氢裂解步骤可以有利地在所谓的一步加氢裂解方案中，在一个或多个反应器中的单个或优选若干个固定床催化剂床中，在有或没有中间分离下进行，或者另外，对于石脑油产率的最大化而言，在所谓的两步加氢裂解方案中进行，所述一步或两步方案在有或没有未转化馏分，任选与加氢裂解催化剂上游设置的常规氢化处理催化剂一起的液体循环下工作。这种方法是现有技术中公知的。
加氢裂解法可以包括第一氢化处理步骤(亦称加氢精制)，以减少加氢裂解之前的杂原子的含量。这种方法是现有技术中公知的。
加氢裂解法中使用的加氢裂解催化剂全部属于将酸官能团和氢化官能团组合的双官能类型。酸官能团由载体提供，其表面通常从150至800 m2/g变化并且显示表面酸性，例如卤化(特别是氯化或氟化)氧化铝、硼和铝的氧化物的组合，无定形二氧化硅/氧化铝和沸石。氢化官能团由一种或多种来自元素周期表的VIB族的金属或由至少一种来自元素周期表的VIB族的金属和至少一种VIII族金属的组合提供。
催化剂可以为包括VIII族的金属，例如镍和/或钴，最经常与至少一种VIB族的金属，例如钼和/或钨结合的催化剂。例如可以使用包括酸性矿物载体上的0.5至10 wt%的镍(表示为氧化镍NiO)，和1至40 wt%的钼，优选5至30 wt%的钼(表示为氧化钼MoO3)的催化剂。催化剂中的VI族和VIII族的金属氧化物的总含量通常为5至40 wt%。VI族金属对VIII族金属的重量比(根据金属氧化物表示)通常为约20至约1，最经常为约10至约2。在催化剂包括至少一种VIB族金属与至少一种VIII族的非贵金属结合的情况下，所述催化剂优选为硫化物基催化剂。
有利地使用以下金属组合：NiMo、CoMo、NiW、CoW、NiMoW，甚至更有利地还有NiMo、NiW和NiMoW，更优选为NiMoW。
载体将例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物。该载体也可以包括例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛、磷酸酐的其它化合物和氧化物。氧化铝，和优选η或γ-氧化铝的载体是最经常使用的。
催化剂也可以包含促进剂元素，例如磷和/或硼。该元素可以已经引入在基体中或者可以优选已经沉积在载体上。硅也可以单独或与磷和/或硼一起沉积在载体上。优选，催化剂包括沉积在载体例如氧化铝的上的硅，任选具有沉积在载体上的磷和/或硼，还包括至少一种来自VIII族的金属(Ni、Co)和至少一种VIB族的金属(Mo、W)。所述元素的浓度通常低于20 wt% (基于氧化物)和最经常低于10%。当存在三氧化二硼(B2O3)时，其浓度低于10 wt%。
其它常规催化剂包括FAU构造类型的沸石Y，无定形难熔氧化物载体(最经常为氧化铝)和至少一种氢化-脱氢元素(通常为至少一种VIB和VIII族的元素和最经常为至少一种VIB族的元素和至少一种VIII族的元素)。
其它催化剂为所谓的复合催化剂，包括至少一种选自VIB族和VIII族元素的氢化-脱氢元素，和基于二氧化硅-氧化铝基体和基于至少一种沸石的载体，如申请EP1711260中所述。
为了使加氢裂解石脑油的产率最大化，然后所述石脑油催化重整之后的芳烃的产率最大化，步骤c)中的加氢裂解催化剂优选包括沸石。
在注入进料之前，本发明方法中使用的催化剂优选经历硫化处理(原位或异位)。
参考图1和2，将根据非集成方案的来自常压蒸馏(52)或根据集成方案的来自HPHT分离器(150)以及特别是包含石脑油、煤油和柴油，任选用一定比例的真空蒸镏物(54)和/或另一个共进料补充的轻馏分送入固定床加氢裂解反应器(80)。其与循环的氢气(66)混合，任选在炉(60)中预热，通过管道(62)在利用液体和气体的下降流运行并包含至少一种加氢裂解催化剂的固定床加氢裂解反应器(80)的顶部引入。氢气供给用补充氢气(67)补充。在具有3个催化剂床的反应器的情况下，必要时，循环的和/或补给的氢气也可以例如通过管线(68)和(69)(骤冷)，引入不同的催化剂床之间的加氢裂解反应器中。
加氢裂解之后分离(步骤d)
加氢裂解步骤结束时获得的排出物经历至少一个分离步骤，以回收至少一种石脑油馏分，然后将其送入催化重整。
分离步骤可以有利地用本领域技术人员公知的方法进行，例如闪蒸，蒸馏，抽提，液/液萃取等。其优选包括具有集成的高压、高温(HPHT)分离器，然后是常压蒸馏的分馏单元。
参见图1，优选在分馏单元(84)中分离排出物(82)，该分馏单元具有集成的高压、高温(HPHT)分离器，常压蒸馏和任选真空蒸馏(未显示)，这可以分离气相(86)，至少一种石脑油馏分(88)和比石脑油馏分更重的馏分(90)。
在氢气净化装置(106)中处理气体馏分(86)，从其中回收氢气(108)并通过压缩机(110)和管线(66)循环至加氢裂解反应器(80)和/或液化反应器(20)和(30)(未显示)。包含不希望有的氮、硫和氧化合物的气体从装置中排出(流(112))。不可冷凝气体(C1、C2)和液化石油气(C3、C4)可以通过与由液化获得的那些相同的途径改质。
根据使石脑油馏分最大化的变型，优选将至少一定比例的比石脑油馏分更重的馏分(90)循环至加氢裂解步骤c)(116)。在特别是全部循环的情况下，提供吹扫(114)。
根据另一个变型(未显示)，比石脑油馏分更重的馏分(90)可以优选通过常压蒸馏进一步分离，获得至少一种中部蒸镏馏分(煤油和/或柴油)和包含真空瓦斯油的真空蒸镏馏分。
根据工艺的另一个变型(未显示)，可以将比石脑油馏分更重的馏分(90)至少部分送入蒸汽裂解器，以获得轻烯烃，例如乙烯和/或丙烯。离开蒸汽裂解器的重燃料油通常难以改质，因此可以有利地循环至第一和/或第二液化反应器用于废弃。如果存在，也可以将其送入煤炭气化装置中，以制造氢气。根据这一变型，本发明的方法因此可以使由煤炭制造芳烃和轻烯烃最大化。
获得的石脑油馏分(88)可以有利地分离(89)成为轻石脑油馏分(C5-C6)(96)和重石脑油馏分(C7-150至200℃)(98)，该轻石脑油馏分优选至少部分经历异构过程(94)用于制造异构体(道路汽油的基质)(99)，重石脑油馏分至少部分经历催化重整步骤(100)用于制造富含芳烃的重整产物(102)。异构过程是现有技术中公知的；异构可以将直链烷烃转化成为异构链烷烃，以提高其辛烷值。
石脑油馏分(88)也可以在没有预先分离的基础上全部送入催化重整中。
催化重整(步骤e)
由于剧烈的加氢裂解，分离加氢裂解排出物之后获得的石脑油馏分具有高环烷烃含量和极低杂质含量。其因此是特别合适的催化重整原料。
更具体地，必须送入催化重整的石脑油馏分通常包含1至50 wt%，优选5至30 wt%的链烷烃，20至100 wt%，优选50至90%的环烷烃，和0至20 wt%的芳烃。对于杂质，其通常具有低于0.5 ppm的氮含量和低于0.5 ppm的硫含量。
许多化学反应涉及重整法。它们是公知的；我们可以提及有益于形成芳烃和改善辛烷值、环烷烃脱氢、环戊烷环异构化、烷烃异构化、链烷烃脱氢环化的反应，以及链烷烃和环烷烃的氢解和加氢裂解的有害反应。另外，众所周知催化重整催化剂对可能由金属杂质、硫、氮、水和卤素引起的中毒特别敏感。
催化重整步骤可以根据本发明，根据任一种已知方法，使用任一种已知催化剂进行，并且其并不局限于特定的方法或特定的催化剂。许多专利涉及重整法或利用催化剂的连续或顺序再生，制造芳烃化合物的方法。
工艺流程通常使用至少两个反应器，其中催化剂的移动床自顶到底循环，其间穿过由烃类和氢气组成的进料，所述进料在各个反应器之间被加热。其它工艺流程使用固定床反应器。
烃类催化重整的连续法为本领域技术人员公知的方法，其使用具有串联的一系列3或4个反应器的反应区，利用移动床工作，并具有用于催化剂再生的区域，其依次包括一定数量的步骤，包括燃烧沉积在反应区中的催化剂上的焦炭的步骤，氧氯化步骤，和最后的用氢气还原催化剂的步骤。再生区之后，催化剂再引入反应区的第一反应器的顶部。该方法例如在申请FR2801604或FR2946660中描述。
通常在0.1至4 MPa和优选0.3至1.5 MPa的压力，400至700℃和430至550℃的温度，0.1至10 h-1和优选1至4 h-1的空间速率，以及0.1至10和优选1至5，更具体地对于制造芳烃的方法为2至4的循环氢气/烃类比(摩尔)下加工重整反应器中的进料。
催化剂通常包括载体(例如由至少一种难熔氧化物形成，载体也可以包括一种或多种沸石)，至少一种贵金属(优选铂)，和优选至少一种促进剂金属(例如锡或铼)，至少一种卤素和任选一种或多种附加元素(例如碱金属、碱土金属、镧系元素、硅、IV B族的元素、非贵金属、III A族的元素等)。这些催化剂广泛描述于文献中。
重整可以获得包括至少70%的芳烃的重整产物。转化率通常高于80%。
催化重整步骤e)中产生的氢气(104)优选循环至液化步骤a)和/或加氢裂解步骤c)。
将芳烃化合物与重整产物分离(步骤f)
有利地，可以由本领域技术人员已知的任何方法分离重整产物中包含的芳烃化合物。优选，其由液-液萃取、萃取蒸馏、吸附和/或结晶进行。这些方法是本领域技术人员已知的。
液-液萃取可以萃取溶剂中的芳烃化合物构成萃取物。链烷或环烷烃馏分不可溶于溶剂。通常使用例如环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)的溶剂。
萃取蒸馏中使用的主要萃取剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、正甲酰基吗啉(NFM)和二甲基甲酰胺(DMF)。
在这种方法中，主要属于BTX型的芳烃化合物(苯、甲苯、二甲苯和乙基苯)由煤炭获得。
实施例
实施例1：液化步骤
用碾磨和预先干燥的沥青型煤炭进行沸腾床反应器中的两个液化步骤。液化的工作条件在表1中示出，表2中示出液化产率。
表1：两步中的液化的工作条件
催化剂 NiMo/氧化铝
反应器R1的温度 (℃) 410
反应器R2的温度 (℃) 440
压力, MPa 17
LHSV R1 (kg/h干煤/kg催化剂) 1.2
LHSV R2 (kg/h干煤/kg催化剂) 1.2
入口处的H2 (Nm3/kg干煤) 2.8
液体/煤炭循环 1.1
表2：两步中的液化产率
(wt%/干煤，没有灰分，包括H2消耗)
产物 产率/煤炭 (% w/w)
C1-C4 (气体) 13.53
C5-199℃ 7.34
199-260℃ 12.65
260-343℃ 30.33
343-388℃ 8.53
388-454℃ 4.04
454-523℃ 1.20
523℃+ 2.41
未转化的煤炭 13.23
H2O / CO / CO2 / NH3 / H2S 13.80
C5-388℃ 58.85
200℃+ 在C5中-388℃ 51.51
实施例2：一步加氢裂解步骤HCK，最大中间馏分(HCK0)(并非根据本发明)
该实施例为具有当希望使中间馏分(煤油和柴油)产率最大化时所使用的最大量燃料的基质的实施例，将汽油先验地（priori）送入进一步的催化重整，由其产生燃料和用于化学的芳香基质BTX。对于制造最大量汽油而言，并未最佳化，因此对于制造最大量芳烃而言，也是同样。
将相当于基于没有灰分的干煤，58.85 w/w%产率的液化出口处获得的馏分C5-199℃，199-260℃，260-343℃和343-388℃(表2)以混合物(表示C5-388℃)的形式输送至加氢裂解。将部分未循环的重质馏分，未转化的煤炭和灰分送入气化，用于制造H2。加氢裂解的工作条件在表3中示出，表4中示出加氢裂解产率。
表3：加氢裂解HCK0的工作条件
催化剂 NiW/二氧化硅-氧化铝
压力，MPa 16
温度 (℃) 392
LHSV (Nm3/h C5-388℃/m3催化剂) 0.5
H2/HC反应器入口 (Nm3/h H2/Nm3 C5-388℃) 1300
残余馏分的循环 无
表4：加氢裂解HCK0产率
(wt%/基于没有灰分的干煤，包括H2消耗)
产物 产率/干煤(% w/w)
H2S / NH3 / H2O 1.00
C1-C4 0.45
C5-200℃ 11.83
200-250℃ 14.78
250-350℃ 30.77
350℃+ 1.47
200℃+ 47.02
200℃+/液化产物的净转化率 9%
表5给出来自煤炭的液化产物的加氢裂解排出物的宽石脑油馏分C5-200℃的物理化学性能，以及宽瓦斯油馏分200℃+ (喷气燃料和柴油燃料的基质)的性能。
表5：HCK0馏分的物理化学性能
(wt%/入口处的液化产物C5-388℃，包括H2消耗)
Figure 257824DEST_PATH_IMAGE002
实施例3：一步加氢裂解步骤HCK (HCK1)(根据本发明)
该实施例为一步最大化汽油加氢裂解方式的实施例，没有加氢裂解的残余馏分向加氢裂解入口的循环，加氢裂解的石脑油被送入催化重整，用于主要制造化学的BTX芳烃。
送入加氢裂解的进料与实施例2相同：C5-388℃馏分相当于基于干煤和没有灰分的58.85% w/w的产率。加氢裂解的工作条件在表6中示出，表7中示出加氢裂解产率。
表6：加氢裂解HCK1的工作条件
催化剂 NiW/二氧化硅-氧化铝
压力，MPa 16
温度 (℃) 410
LHSV (Nm3/h C5-388℃/m3催化剂) 0.33
H2/HC反应器入口(Nm3/h H2/Nm3 C5-388℃) 2600
残余馏分的循环 无
表7：加氢裂解HCK1产率
(wt%/基于没有灰分的干煤，包括H2消耗)
产物 产率/干煤(% w/w)
H2S / NH3 / H2O 1.01
C1-C4 2.42
C5-200℃ 23.37
200-250℃ 15.16
250-350℃ 18.12
350℃+ 0.86
200℃+ 34.14
200℃+ /液化产物的净转化率 34%
表8给出来自煤炭的预先液化(ex-liquefied)产物的加氢裂解排出物的宽石脑油馏分C5-200℃的物理化学性能，以及宽瓦斯油馏分200℃+ (喷气燃料和柴油燃料的基质)的性能。
表8：HCK1馏分的物理化学性能
(wt%/入口处的液化产物C5-388℃，包括H2消耗)
Figure 237281DEST_PATH_IMAGE004
实施例4：两步加氢裂解步骤(HCK2)(根据本发明)
该实施例为两步最大化汽油加氢裂解方式的实施例，具有加氢裂解的残余馏分250℃+向加氢裂解入口的循环，加氢裂解的石脑油被送入催化重整，主要用于获得化学的BTX芳烃。
送入加氢裂解的进料与实施例2相同：C5I-388℃馏分相当于基于干煤和没有灰分的58.85% w/w的产率。加氢裂解的工作条件在表9中示出，表10中示出加氢裂解产率。
表9：加氢裂解HCK2的工作条件
催化剂 NiW/二氧化硅-氧化铝+沸石
压力，MPa 16
温度 (℃) 390
LHSV (Nm3/h C5-388℃/m3催化剂) 0.33
H2/HC反应器入口 (Nm3/h H2/Nm3 C5-388℃) 1300
残余馏分的循环 是 (250℃+)
表10：加氢裂解HCK1产率
(wt%/基于没有灰分的干煤，包括H2消耗)
产物 产率/干煤 (% w/w)
H2S / NH3 / H2O 1.01
C1-C4 8.16
C5-200℃ 43.56
200-250℃ 8.77
250℃ 0
200℃+ 8.77
200℃+ /液化产物的净转化率 83%
表11给出来自煤炭的之前液化(ex-liquefied)产物的加氢裂解排出物的宽石脑油馏分C5-200℃的物理化学性能，以及宽瓦斯油馏分200℃+的性能。
表11：HCK2馏分的物理化学性能
Figure 17019DEST_PATH_IMAGE006
实施例5：石脑油由加氢裂解向芳烃的催化重整(HCK0、HCK1和HCK2)
表12显示在由实施例3 (HCK1)和4 (HCK2)获得的最大化芳烃方式中相对于最大化中间馏分方式实施例2 (HCK0)在重整石脑油C5-200℃中获得的平衡。
重整中使用的典型条件相对于含较少环烷烃的石脑油是十分温和的：450至460℃，对于相当于104的RON水平(最大芳烃方式)，摩尔比率H2/HC为4，空间速率按重量计(SVW)为2.5h-1。
因此可以看到在最大化汽油方式(HCK1和HCK2)和考虑到C9和C7可以通过络合芳烃链转化为C8，所以按重量计，相对于基于干燥物质的原煤，有可能获得很高的C6-C8芳烃产率，在一步方式中直至约15%，和在两步方式中直至约27.5%。
表12：石脑油C5-200℃之前加氢裂解（ex hydrocracking）的重整产率
Figure 973080DEST_PATH_IMAGE008
(1) C8芳烃的近似分布：30%乙基苯，35%间二甲苯，15%对二甲苯和20%邻二甲苯。

Claims (15)

1.将煤炭转化为芳烃化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在氢气存在下的煤炭液化步骤，
b) 将步骤a)结束时获得的排出物分离成为含有在至高500℃下沸腾的化合物的烃类的轻馏分和残余馏分的步骤，
c) 在氢气存在下，至少一定比例的步骤b)结束时获得的所述烃类的轻馏分在至少一个包含固定床加氢裂解催化剂的反应器中的加氢裂解步骤，在所述加氢裂解步骤中200℃+馏分的转化率大于30 wt%，
d) 将步骤c)结束时获得的排出物分离成为至少含有石脑油的馏分和比所述石脑油馏分更重的馏分，
e) 含有石脑油的馏分的催化重整步骤，产生氢气和含有芳烃化合物的重整产物，
f) 将所述芳烃化合物与重整产物分离的步骤。
2.根据在前权利要求的方法，其中氢气存在下的液化步骤a)在沸腾床担载催化剂存在下，在分散在喷流床中的催化剂存在下或在不添加催化剂的情况下进行。
3.根据在前权利要求之一的方法，其中液化步骤a)在各自包含沸腾床担载催化剂的串联排列的至少两个反应器中进行。
4.根据在前权利要求的方法，其中液化步骤a)在对于第一反应器是300℃至440℃，对于第二反应器是350℃至470℃的温度，和在各反应器中在15至25 MPa的压力，0.1至5 h-1的液体时空速率((进料吨数/h)/催化剂吨数)和0.1至5 Nm3/kg的氢气/进料比下操作。
5.根据在前权利要求之一的方法，其中加氢裂解步骤c)在250至480℃的温度，2至25 MPa的压力，0.1至20 h-1的空间速率下操作，引入的氢气量使得氢气对烃类的体积比为80至5000 Nm3/m3。
6.根据在前权利要求之一的方法，其中步骤c)中的加氢裂解催化剂包括沸石。
7.根据在前权利要求之一的方法，其中所述催化重整步骤在0.1至4 MPa的压力，400至700℃的温度，0.1至10 h-1的空间速率和0.1至10的循环氢气/烃类比(摩尔)下操作。
8.根据在前权利要求之一的方法，其中催化重整步骤e)中产生的氢气循环至液化步骤a)和/或加氢裂解步骤c)。
9.根据在前权利要求之一的方法，其中分离步骤b)可以获得气相，至少一种包含石脑油、煤油和/或柴油的常压蒸馏馏分，真空蒸镏馏分和真空残余馏分。
10.根据在前权利要求的方法，其中至少一定比例和优选所有常压蒸馏馏分，任选用至少一定比例真空蒸镏馏分和/或其它共进料补充，被送入加氢裂解步骤c)，至少一定比例和优选所有真空蒸镏馏分作为溶剂循环至液化步骤a)。
11.根据在前权利要求的方法，其中将来自步骤d)的包含石脑油的馏分分离成为轻石脑油馏分和重石脑油馏分，所述轻石脑油馏分至少部分经历异构化过程，所述重石脑油馏分至少部分经历催化重整步骤e)。
12.根据在前权利要求之一的方法，其中比步骤d)中获得的石脑油馏分更重的重质馏分至少部分循环至加氢裂解步骤c)。
13.根据在前权利要求之一的方法，其中比步骤d)中获得的石脑油馏分更重的重质馏分至少部分送入蒸汽裂解器，以获得轻烯烃。
14.根据在前权利要求的方法，其中将所述芳烃化合物与所述重整产物分离的步骤由液-液萃取、萃取蒸馏、吸附和/或结晶进行。
15.根据在前权利要求之一的方法，其中所述煤炭与选自以下的原料共处理：石油残渣，石油来源的真空蒸镏物，原油，合成原油，拔顶原油，脱沥青油，来自脱沥青的树脂，来自脱沥青的沥青或焦油，石油转化过程的衍生物，由润滑剂基质的生产线获得的芳烃提取物，沥青砂或其衍生物，油页岩或其衍生物，废物烃类和/或工业聚合物，有机废物或家用塑料，植物或动物油和脂肪，由生物质的气化和/或Fischer-Tropsch合成获得的不能改质或难于改质的焦油和残渣，煤炭或石油残渣，木质纤维生物质或一种或多种选自纤维素、半纤维素和/或木质素的纤维素生物质的成分，藻类，木煤，来自木质纤维生物质或藻类热解的油，热解木质素，来自木质纤维生物质或藻类热液转化的产物，来自水处理工程的活性污泥，或这些原料的混合物。
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