CN103289740B

CN103289740B - 一种煤焦油制清洁燃料油的方法

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Publication number: CN103289740B
Application number: CN201310027102.8A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 李闯; 陈霄; 汪镭; 肖子辉; 邵正锋
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: CN103289740A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油制清洁燃料油的方法，属于煤化工及能源技术领域。其特征是将煤焦油经蒸馏分割成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新蒸馏，轻质油经高压加氢、催化蒸馏裂化后分割成小于180^oC馏分油、大于180^oC小于360^oC馏分油和大于360^oC馏分油，小于180^oC馏分油直接进入低压汽油加氢反应器加氢精制得到高品质的汽油，大于180^oC小于360^oC馏分油直接进入低压柴油加氢反应器加氢精制得到高品质的柴油，大于360^oC馏分油与轻质油混合直接进入高压加氢反应器重新反应。本发明所使用催化蒸馏催化剂与硫化物催化剂根据煤焦油的组成和性能而选择合适的载体及活性成分。本发明具有工艺简单，降低了设备投资费用，催化剂活性和选择性高，汽、柴油产率高，为煤焦油的利用提供了新的途径，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种煤焦油制清洁燃料油的方法

技术领域

本发明属于能源技术和环境保护领域，涉及到一种煤焦油制清洁燃料油的方法。

背景技术

在煤化工过程中，煤焦油作为焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%~4%，其组成极为复杂，年产约15.00 Mt。根据煤干馏温度不同可分为高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油，三者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。目前，部分高温煤焦油用于提取化工产品外，大部分中／低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。由于煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物和较多的硫、氮化合物，燃烧排放出大量的含硫含氮化合物，对环境造成严重的污染，与当前全球大力提倡的绿色环保能源背道而驰。以煤焦油生产洁净能源和可替代石油化工的产品，如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气等，可与能源、化工技术结合，形成煤炭——能源化工一体化的新兴产业，是今后重要发展方向，这对于中国减轻燃煤造成的环境污染、降低中国对进口石油的依赖均有着重大意义。

随着煤焦油产量的不断增加，煤焦油的清洁加工及有效利用变得越来越重要。对于高温煤焦油的加工，必须将加氢精制和催化裂化相结合，才可以得到高的燃料油收率，达到效益的最大化。煤焦油中含有的大量稠环芳烃、不饱和烯烃、酚类化合物在受热条件下极易缩合，采用常规加氢手段进行加氢处理时，存在加氢催化剂易结焦失活、床层压差上升快、装置运行周期短等问题。在多根据煤焦油的化学组成和性质，我们成功开发了蒸馏-延迟焦化-加氢提质-催化蒸馏-加氢精制生产汽柴油的新技术。将煤焦油经蒸馏后分割成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新蒸馏，轻质油经高压加氢，催化蒸馏及低压加氢精制得到高品质的汽油和柴油馏分油。在常压蒸馏-延迟焦化-加氢精制-催化蒸馏-加氢精制中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，申请号：201210149833.5，一种利用煤焦油生产汽柴油的方法，其过程产生的气和残渣较多，汽柴油的产率低。

中国专利，公开号：CN 1097210A，介绍利用中低温煤焦油生产柴油的方法，其工序多，需要大量的酸洗和碱洗，产生废液多，环境污染严重，得到的产品品质低。

中国专利，公开号：CN 1064882A，介绍一种用低温煤焦油生产柴油的方法，其过程要采用浓硫酸洗涤，产生的废液造成严重的环境污染，并且只能针对低温煤焦油的转化利用。

中国专利，公开号：CN 101235298A，介绍一种用煤焦油基制取代用柴油的工艺方法，其采用搅拌釜式反应器，无法连续操作，得到的产品性能差，产品收率低。

中国专利，公开号：CN 1706917A，介绍从煤焦油制备柴油的工艺及其催化剂，其工序较多，比较繁琐，且只能生产柴油馏分。

发明内容

本发明提供了一种煤焦油制清洁燃料油的方法。以资源合理利用和环境保护为目的，针对煤焦油工艺存在较多的弊端，如高压设备投资高，环境污染严重，附加值低，汽柴油产率低等问题，通过蒸馏、延迟焦化、加氢精制、催化蒸馏与加氢提质有机结合实现煤焦油资源化利用，转化成高附加值，产率高，满足要求的汽柴油。此外，综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能环保，避免了二次污染。本发明将高温煤焦油经蒸馏，延迟焦化，加氢精制，催化蒸馏，再经加氢提质得汽油和柴油。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性，同时降低能耗、延长催化剂寿命，提高汽柴油产率，并简化流程，且降低高压设备的投资。

本发明的技术方案如下：

本发明中的煤焦油原料包括高温煤焦油，中温煤焦油和低温煤焦油，其中的一种或二种以上混合作为原料。

本发明中高压加氢提质使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、 NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔结构的氧化物(O)和分子筛(Z)复合载体，可写为O_xZ_1-x，氧化物O包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；分子筛Z为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石或β沸石；x为氧化物占氧化物和分子筛复合载体百分含量，为40-100％之间。硫化物催化剂的主要作用是进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃和芳烃饱和、脱胶质，氧化物和分子筛复合载体主要用于分散和稳定硫化物活性相，同时对经过高压加氢得到的馏分油进行裂解。

反应蒸馏所使用的催化剂为分子筛和氧化铝复合催化剂，其中分子筛分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量依据对产品的选择性确定，一般为0.5-95wt％。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径应小于0.1。催化剂的主要作用是选择性裂解高压加氢馏分油的大分子化合物，并同时进行异构化反应得到相应的轻质燃油馏分。催化剂也是精馏塔的填料，用于反应中产物和产品馏分的分离。

低压汽油加氢精制使用的氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、 NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物和分子筛复合载体，氧化物为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体百分含量为60-100％。硫化物催化剂的主要作用是烯烃的饱和加氢，氧化物和分子筛复合载体主要用于分散和稳定硫化物活性相。

低压柴油加氢精制使用的氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物和分子筛复合载体，氧化物为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石或β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体百分含量为50-100％。硫化物催化剂的主要作用是烯烃的饱和加氢及部分芳环的加氢，氧化物和分子筛复合载体主要用于分散和稳定硫化物活性相。

该方法是将高温煤焦油经蒸馏分割成轻质油(<500^oC)和塔底重质油(>500^oC)，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新蒸馏，延迟焦化降低了煤焦油蒸馏过程中焦炭含量，提高了煤焦油轻质油的量。轻质油经高压加氢精制使稠环芳烃中芳环加氢、脱除含硫和含氮等化合物,反应条件为：温度340~400℃、氢气压力12~18 MPa、体积空速0.3~4.0 h^－1；氢油体积比为800-1800：1，高压加氢精制后的馏分油经催化蒸馏裂化后分割成小于180^oC馏分油、大于180^oC小于360^oC馏分油和大于360^oC馏分油，小于180^oC馏分油直接进入低压汽油加氢反应器加氢精制得到高品质的汽油，反应条件为：温度200~320^oC、氢气压力2~6MPa、氢油体积比为200-800：1、体积空速0.3~4.0 h^－1。大于180^oC小于360^oC馏分油直接进入低压柴油加氢反应器加氢精制得到高品质的柴油，反应条件为：温度240~360^oC、氢气压力2~8MPa、氢油体积比为300-1000：1、体积空速0.3~4.0 h^－1。大于360^oC馏分油与轻质油混合直接进入高压加氢反应器重新反应。

通过本发明的方法生产得到汽油馏分的收率在15~25％，辛烷值为75~85，密度0.70~0.76g/cm³，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分的收率在60~80%，十六烷值为55，密度0.83~0.86g/cm³，凝点低于-20℃，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于10%。

本发明的蒸馏、延迟焦化、加氢精制、催化蒸馏、加氢提质采用连续操作的方式，操作灵活、简便。

本发明采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；通过催化精馏和延迟焦化技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；先蒸馏再加氢，进行脱硫脱氮脱氧，降低胶质含量，减少了氢耗；产品收率高、原料范围宽。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图中：1蒸馏塔；2延迟焦化塔；3高压加氢精制反应塔；4催化蒸馏塔；5低压汽油加氢精制反应塔；6低压柴油油加氢精制反应塔。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：高温煤焦油经蒸馏后分割成轻质油(<500^oC)和重质油(>500^oC)。下表1见常压蒸馏物料平衡试验结果

下表2常压蒸馏前后馏分油性质。

实施例2：重质油(>500^oC)经延迟焦化后得到馏分油。下表3见延迟焦化物料平衡试验结果

实施例3：负载型NiMo硫化物催化剂硫化物催化剂为高压加氢精制催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400 m²/g，孔容在0.5-2.0 cm³/g，最可几孔径分布在2-4 nm 和10-15nm。下表4见反应工艺条件及产品组成。

实施例4：负载型CoMo硫化物催化剂硫化物催化剂为高压加氢精制催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400 m²/g，孔容在0.5-2.0 cm³/g，最可几孔径分布在2-4 nm 和10-15nm。下表4见反应工艺条件及产品组成。

实施例5：负载型CoW硫化物催化剂硫化物催化剂为高压加氢精制催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400 m²/g，孔容在0.5-2.0cm³/g，最可几孔径分布在2-4 nm 和10-15nm。下表4见反应工艺条件及产品组成。

实施例6：负载型NiMoW硫化物催化剂硫化物催化剂为高压加氢精制催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400 m²/g，孔容在0.5-2.0 cm³/g，最可几孔径分布在2-4 nm 和10-15nm。下表4见反应工艺条件及产品组成。

由表4可知，轻质油在负载型硫化物催化剂上于380^oC加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质、硫和氮的含量大大降低，表明负载型NiMo、CoMo、CoW和NiMoW硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。

实施例7：以轻质油为原料，实施例3、4、5和6的基础上在15MPa和380^oC进行稳定性实验，下表5见1000小时运行最后得到产品性质。

由表5可知1000小时的实验结果，表明负载型NiMo、CoMo、CoW和NiMoW硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率，并且表现出良好的稳定性。

实施例8：高压加氢后的馏分油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将馏分油入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏蒸馏塔，催化剂由含30％ ZSM-5和10%β沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0 mm的柱状产品，长度3-8 mm，堆密度0.65-0.80 g/mL，强度大于40 N/mm。采用废塑料油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在1-20之间。产生的燃气用于蒸馏塔的加热。下表6见催化蒸馏物料平衡试验结果

下表7见催化蒸馏后各馏分油的油品性质

实施例8：催化蒸馏裂化后分割成小于180^oC馏分油进入低压汽油加氢反应塔加氢提质，负载型NiMoW硫化物催化剂为低压汽油加氢催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400 m²/g，孔容在0.5-2.0cm³/g，最可几孔径分布在2-4 nm 和10-15nm。下表8见反应工艺条件及产品性质。

由表8可知，小于180^oC馏分油经过低压汽油加氢反应塔加氢提质得到高品质汽油馏分。得到的产品无异味，品质高的汽油。

实施例9：催化蒸馏裂化后分割成大于180^oC小于360^oC进入低压柴油加氢反应塔加氢提质，负载型NiMoW硫化物催化剂为低压汽油加氢催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400 m²/g，孔容在0.5-2.0cm³/g，最可几孔径分布在2-4 nm 和10-15nm。下表9见反应工艺条件及产品性质。

由表9可知，大于180^oC小于360^oC经过低压柴油加氢反应塔加氢提质得到高品质柴油馏分。得到的产品无异味，品质高的柴油。

实施例10：以催化蒸馏馏分油为原料，在实施例8、9的基础上进行稳定性实验，下表10见1000小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。

由表10可知1000小时的实验结果，在负载型NiMoW硫化物催化剂上加氢精制，在得到的汽、柴油产品中没有检测到二烯烃，硫和氮的含与开始试验相比基本不变，符合国家汽柴油标准，表明此技术得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的汽、柴油。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。

Claims

1.一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征在于：将煤焦油经蒸馏分割成轻质油和塔底重质油，塔底重质油经延迟焦化后与煤焦油混合重新蒸馏，轻质油经高压加氢、催化蒸馏裂化后分割成小于180℃馏分油、大于180℃小于360℃馏分油和大于360℃馏分油，小于180℃馏分油直接进入低压汽油加氢反应器加氢精制得到高品质的汽油，大于180℃小于360℃馏分油直接进入低压柴油加氢反应器加氢精制得到高品质的柴油，大于360℃馏分油与轻质油混合直接进入高压加氢反应器重新反应。

2.根据权利要求1所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还在于：高压加氢精制温度340～400℃、氢气压力12～18MPa、体积空速0.3～4.0h^－1；氢油体积比为800-1800：1，加氢精制催化剂为负载型硫化物催化剂，以镍的金属硫化物、钴的金属硫化物、钼的金属硫化物、钨的金属硫化物的一种或二种以上复合物为活性成分；载体为具有双中孔复合结构的SiO₂、Al₂O₃或TiO₂的一种或二种以上复合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还在于：高压加氢精制后的馏分油的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏；催化裂解后小于180℃馏分油经换热器加热进入低压汽油加氢精制反应塔，催化裂解后大于180℃小于360℃馏分油进入低压柴油加氢精制反应塔，催化裂解后大于360℃馏分油与轻质油混合直接进入高压加氢反应器重新反应。

4.根据权利要求1或2所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还在于：低压汽油加氢精制温度200～320℃、氢气压力2～6MPa、氢油体积比为200-800：1、体积空速0.3～4.0h^－1；低压汽油加氢精制使用的氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物和分子筛复合载体，氧化物为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体百分含量为60-100％；加氢精制得汽油。

5.根据权利要求1或2所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还在于：低压柴油加氢精制温度240～360℃、氢气压力2～8MPa、氢油体积比为300-1000：1、体积空速0.3～4.0h^－1；低压柴油加氢精制使用的氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物和分子筛复合载体，氧化物为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石或β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体百分含量为50-100％；加氢精制得柴油。

6.根据权利要求3所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还在于：低压汽油加氢精制温度200～320℃、氢气压力2～6MPa、氢油体积比为200-800：1、体积空速0.3～4.0h^－1；低压汽油加氢精制使用的氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物和分子筛复合载体，氧化物为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体百分含量为60-100％；加氢精制得汽油。

7.根据权利要求3所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还在于：低压柴油加氢精制温度240～360℃、氢气压力2～8MPa、氢油体积比为300-1000：1、体积空速0.3～4.0h^－1；低压柴油加氢精制使用的氧化物和分子筛复合载体负载硫化物催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有高中孔孔容的氧化物和分子筛复合载体，氧化物为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；分子筛为ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石或β沸石；氧化物占氧化物和分子筛复合载体百分含量为50-100％；加氢精制得柴油。

8.根据权利要求1，2、6或7所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还在于：煤焦油是高温焦油、中温焦油、低温焦油中的一种或二种以上混合。

9.根据权利要求3所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还在于：煤焦油是高温焦油、中温焦油、低温焦油中的一种或二种以上混合。

10.根据权利要求5所述的一种煤焦油制清洁燃料油的方法，其特征还在于：煤焦油是高温焦油、中温焦油、低温焦油中的一种或二种以上混合。