CN106609149B

CN106609149B - 一种渣油和煤焦油全馏分加氢方法

Info

Publication number: CN106609149B
Application number: CN201510705712.8A
Authority: CN
Inventors: 王卫平; 吴治国; 王蕴; 王鹏飞; 崔龙鹏; 王树青
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN106609149A

Abstract

本发明涉及一种渣油和煤焦油全馏分加氢方法，渣油、煤焦油全馏分、催化剂和助剂混合配制成油浆，在氢气存在下经预热后进入浆态床加氢反应器中进行加氢处理和轻质化反应，反应产物进行分离，得到气体、加氢馏分油和含固尾油，部分含固尾油循环回浆态床反应器进行反应。与现有技术相比，本发明方法工艺不需对煤焦油进行预处理、过程简单、液体收率高，为低附加值的渣油和煤焦油提供了一条提高其经济性的加工方法。

Description

一种渣油和煤焦油全馏分加氢方法

技术领域

本发明涉及一种在氢气存在下，渣油和煤焦油全馏分进行轻质化和精制的方法。

背景技术

近年来，世界石油资源日益短缺，而且石油资源的重质化和劣质化问题越来越明显，对应的渣油质量越来越差，利用难度增大。但是随着全球经济的快速发展，社会对清洁石油燃料的需求与日俱增。因此，如何有效利用这些渣油，实现尽可能多产轻质油品以满足其日益增长的需求是当前炼油界面临的重要而艰难的课题。

另一方面，随着煤化工的快速发展，煤焦油等非常规资源的比重逐渐增加。煤焦油是煤炼焦、干馏和碎煤加压气化等过程产生的副产物。煤焦油不同于渣油，组成更加复杂，稠环芳烃和胶质含量高，含有较多的含氧极性物质、一定量的不饱和烃、金属以及煤粉等杂质。采用常规的过滤，沉降和离心分离等手段很难脱除这些分散在煤焦油中的细小杂质。这些杂质的存在和煤焦油中的大量稠环芳烃会使煤焦油在采用固定床加氢生产轻质燃料油过程中迅速阻塞床层，使催化剂失活，产生压降，严重影响装置的运转周期。

渣油加工一般分为脱碳和加氢两大类，为提高渣油轻质化液体收率，近年来渣油加氢路线受到很大的关注，如渣油固定床加氢、沸腾床加氢和浆态床加氢等，其中浆态床加氢由于具有广泛的原料适应性而被重视，但是目前的主要问题是渣油的沥青质含量高，极易生焦，焦炭的形成不但降低油收率，还会沉积在反应器，堵塞反应器或后续管线，使装置运转周期缩短，达不到工业运转要求。

CN103540353A公开了一种处理煤焦油与渣油的加氢组合工艺，首先需将脱除水和固体颗粒的煤焦油分为≤350℃的轻质煤焦油馏分和≥350℃的重质煤焦油馏分，重质煤焦油馏分与渣油、氢气和催化剂混合进入浆态床反应器反应，将350-470℃加氢尾油送至固定床渣油加氢装置；≤350℃的轻质煤焦油馏分与渣油和氢气或加氢尾油进入固定床渣油加氢装置进行反应。该方法虽然实现煤焦油和渣油组合加工，但是煤焦油需要经过脱水、脱固预处理和常减压蒸馏，增加了设备投资和操作能耗。

CN103305271A公开了一种渣油/中低温煤焦油轻质化的组合工艺方法，原料油和氢气混合后进入加氢处理单元，加氢处理的所有产物不经分离全部进入延迟焦化单元，进行热裂化反应，制备优质焦；焦化蜡油全部进入催化裂化单元进行催化裂化反应，催化裂化单元和延迟焦化单元共用一个分馏***，催化裂化得到的油气进入分馏***。该方法可以最大量生产轻质油品，得到清洁成品油，生产优质焦；但是总油收降低，将一部分油转化为低附加值的焦炭和干气,能量效率低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油和煤焦油全馏分加氢方法，本发明方法可以有效脱除煤焦油和渣油中的杂质，对煤焦油和渣油进行适度轻质化，获得更多的液体产品。

本发明所述的一种渣油和煤焦油全馏分加氢方法，包括：

(1)渣油、煤焦油全馏分、催化剂和助剂混合配制成油浆，其中，渣油和煤焦油全馏分的质量比10:90～90:10，所述催化剂加入量，以催化剂中金属计，为渣油和煤焦油全馏分总质量的0.003％～10％，

(2)油浆在氢气存在下经预热后进入浆态床加氢反应器中进行加氢处理和轻质化反应；

(3)步骤(2)反应产物进行分离，得到气体、加氢馏分油和含固尾油，气体部分循环回浆态床，部分含固尾油循环回浆态床反应器进行反应；剩余部分含固尾油排出装置后，用于气化产生蒸汽、发电或制氢。

所述的渣油可以是炼油化工过程得到的一种或几种重质烃类；所述的炼油化工过程中得到的重质烃类为常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃料油中的一种或几种。

所述煤焦油全馏分为不经预处理的热解焦油、高温煤焦油或中低温煤焦油中的一种或几种混合油。煤焦油全馏分的初馏点大于60℃，终馏点不限制。所述煤焦油全馏分原料不需经脱水、脱固、脱沥青等预处理过程，直接与渣油、催化剂、助剂混合，进入浆态床加氢反应器。

其中，渣油和煤焦油全馏分的质量比为30:70～70:30。

所述催化剂为双功能铁基催化剂，包括主活性元和助活性元，以金属计，助活性元与主活性元的重量比为1：50～65：50，其中，主活性元为含铁化合物，选自水溶性铁盐、含铁氧化物、含铁硫化物、含铁矿物粉末中的一种或多种，助活性元为含锌化合物，选自水溶性锌盐、含锌氧化物、含锌矿物粉末中的一种或多种。

优选所述催化剂由含铁氧化物和含锌氧化物组成，以催化剂为整体，以重量金属计，铁含量为2％～60％，锌含量为1％～40％，进一步优选，铁含量为2％～55％，锌含量为1％～35％。

优选所述油浆中催化剂加入量，以催化剂中金属计，为渣油和煤焦油全馏分总质量的0.005％～5.0％，进一步优选为0.005％～2.0％。

所述助剂为含硫化合物，优选硫磺粉，所述油浆中助剂加入量，以硫计，硫与催化剂中铁金属的摩尔比例为1～2。

所述浆态床反应器类型可选自内循环管式反应器、内强制循环浆态床反应器或外强制循环浆态床反应器。

所述浆态床反应器的操作条件为：温度300～480℃，压力8～20MPa，浆液停留时间30～300min，氢/浆液体积比300～1500Nm³/m³。优选浆态床反应器的操作条件为：温度380～460℃，压力8～18MPa，浆液停留时间60～240min，氢/浆液体积比500～1200Nm³/m³。

将步骤(2)反应产物进行分离，其分离方法为常减压蒸馏、溶剂抽提或加压过滤中的一种或几种组合。分离后，得到气体、加氢馏分油和含固尾油。所述含固尾油的初馏点为350～520℃，含固尾油的固含量不高于30重量％。部分含固尾油循环回浆态床反应器，以质量计，循环回的含固尾油占渣油和煤焦油全馏分总进料量的1％～20％，优选2％～15％。

所得加氢馏分油分馏后，不同的馏分油进入固定床加氢精制单元进行加氢精制反应。或者是将馏程合适的加氢馏分油直接作为催化裂化原料。所述固定床加氢精制单元的反应条件：氢分压为8～15MPa，反应温度为350～410℃，液时体积空速为0.2～1.0h^-1，氢油体积比为200～1000。

所述固定床加氢精制单元中装填的加氢催化剂为具有加氢处理和/或加氢裂化功能的至少一种催化剂，所述加氢催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化铝、无定形硅铝和分子筛中的至少一种，所述活性金属元素包括第VIB、第VIIB和第VIII族元素中的至少一种。

与现有技术相比，本发明方法的优点为：

(1)本发明提供的方法，实现了渣油和煤焦油的共同轻质化和除杂过程，原料适应性广，且煤焦油原料不需经脱水、脱固、脱沥青等预处理，简化了工艺流程，降低了装置和操作成本，并且避免了含酚较多的煤焦油预处理过程产生的环境问题。

(2)本发明提供的方法，相对渣油加氢转化而言，由于引入来自煤系的富含芳烃的煤焦油，可以提高沥青质含量较高的渣油的热稳定性，使沥青质能相对稳定而减缓或抑制沥青质团聚、融并长大以致生成焦炭的反应，同时催化剂和煤焦油中的固体杂质也为脱除渣油和煤焦油中的金属提供了场所，避免其沉积在焦炭沉积在反应器中，聚集成大块而堵塞反应器或后续管线，使装置更长周期运转。

(3)本发明提供的方法，采用价格相对便宜的双功能铁基催化剂，助活性元强化了主活性元的活性，在保证液体产物性质的基础上，提高了液体收率，为低附加值的煤焦油和渣油提供经济性提供了一条新途径。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

实施例和对比例所用原料性质列于表1，采用催化剂性质见表2。

产物分布以煤焦油全馏分有机部分和渣油总重为基准。

表1

分析项目	渣油	煤焦油
			密度(20℃)/(g/cm³)	1.018	1.082
水分/％(w)	0.12	2.25
			元素组成/％
C	84.82	86.32
			H	9.95	9.02
S	4.6	0.54
			N	0.35	0.6

O	0.28	3.52
			四组分/％
饱和烃	19.5	8.6
			芳烃	39.2	57.2
胶质	23.5	28.6
			沥青质	17.8	5.6
金属/mg/kg
			Fe	1.0	79
Al	3.5	35
			Ca	2.1	6.9
Ni	41	1.3
			V	97	0.5
馏程(℃)
			初馏点	472	101
5％	516	135
			10％	554	214
30％	610	345
			50％	653	401
70％	-	435
			90％	-	512
干点	-	525

表2

分析项目	催化剂A	催化剂B
			堆密度(20℃)/(g/cm³)	0.996	1.005
元素含量/％
			Fe	20	35
Zn	10	8
			平均粒径/μm	61	53

实施例1

本实施例采用表1所示的渣油和煤焦油，二者比例为30:70，所用催化剂为A，催化剂加入量(以Fe和Zn之和重量计)为煤焦油和渣油总重的0.5％，所述助剂为硫磺粉，所述油浆中助剂加入量，硫与催化剂中铁金属的摩尔比例为1。上述物料混合后泵入预热炉，在氢气的作用下进行催化剂硫化，预热炉出来的混合物料再与部分氢气混合进入浆态床反应器，在氢气和催化剂的作用下，进行脱金属等杂质的加氢预处理和部分物料的轻质化反应后，进入热高分，得到气体和液体两部分，液体进入分离器，得到加氢馏分油和含固尾油，含固尾油的初馏点为480℃，含固尾油的固含量为8重量％，占总进料质量5％的含固尾油循环回浆态床反应器，其余外排。反应条件和产物分布见表3。

实施例2

本实施例采用表1所示的渣油和煤焦油，二者比例为50:50，所用催化剂为B，催化剂加入量(以Fe和Zn之和重量计)以煤焦油和渣油总重的1.0％，所述助剂为硫磺粉，所述油浆中助剂加入量，硫与催化剂中铁金属的摩尔比例为1.2。上述物料混合后泵入预热炉，在氢气的作用下进行催化剂硫化，预热炉出来的混合物料再与部分氢气混合进入浆态床反应器，在氢气和催化剂的作用下，进行脱金属等杂质的加氢预处理和部分物料的轻质化反应后，进入热高分，得到气体和液体两部分，液体进入分离器，得到加氢馏分油和含固尾油，含固尾油的初馏点为400℃，含固尾油的固含量为5重量％，占总进料质量15％的含固尾油循环回浆态床反应器，其余外排。反应条件和产物分布见表3。

实施例3

本实施例采用表1所示的渣油和煤焦油，二者比例为30:70，所用催化剂为A，催化剂加入量(以Fe和Zn之和重量计)以煤焦油和渣油总重的1.0％，所述助剂为硫磺粉，所述油浆中助剂加入量，硫与催化剂中铁金属的摩尔比例为1.5。上述物料混合后泵入预热炉，在氢气的作用下进行催化剂硫化，预热炉出来的混合物料再与部分氢气混合进入浆态床反应器，在氢气和催化剂的作用下，进行脱金属等杂质的加氢预处理和部分物料的轻质化反应后，进入热高分，得到气体和液体两部分，液体进入分离器，得到不同馏分段的液体油(加氢馏分油)和含固尾油，含固尾油的初馏点为510℃，含固尾油的固含量为15重量％，占总进料质量2％的含固尾油循环回浆态床反应器，其余含固尾油外排。反应条件和产物分布见表3。

对比例1

本对比例采用表1所示的渣油和煤焦油，二者比例为30:70，所用催化剂为铁矿石粉末，催化剂加入量(以Fe计)以煤焦油和渣油总重的1.0％，上述物料混合后泵入预热炉，在氢气的作用下进行催化剂硫化，预热炉出来的混合物料再与部分氢气混合进入浆态床反应器，在氢气和催化剂的作用下，进行脱金属等杂质的加氢预处理和部分物料的轻质化反应后，进入热高分，得到气体和液体两部分，液体进入分离器，得到不同馏分段的液体油和含固尾油，含固尾油外排。反应条件和产物分布见表3。

对比例2

本对比例采用表1所示的渣油和煤焦油，二者比例为50:50，将煤焦油进行蒸馏，分为小于等于350℃和大于350℃两部分，二者收率分别为30％和66.5％，气体收率为3.5％，将渣油和大于350℃的煤焦油混合，所用催化剂为铁矿石粉末，催化剂加入量(以Fe计)以总煤焦油和渣油总重的1.0％，上述物料混合后泵入预热炉，在氢气的作用下进行催化剂硫化，预热炉出来的混合物料再与部分氢气混合进入浆态床反应器，在氢气和催化剂的作用下，进行脱金属等杂质的加氢预处理和部分物料的轻质化反应，运行24h反应器内结焦严重，进入热高分，得到气体和液体两部分，液体进入分离器，得到不同馏分段的液体油和含固尾油，含固尾油外排。反应条件和产物分布见表3。

表3

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						反应条件
反应器温度/℃	430	420	450	430	430
						反应器压力/MPa	18	20	18	18	18
空速/h^-1	1.0	0.5	1.5	1.0	1.0
						催化剂	A	B	A	铁矿石粉末	铁矿石粉末
产品分布/重量％
						气体	7.1	7.5	6.3	8.4	7.8
汽油馏分	18.3	18.8	18.3	16.2	17.7
						柴油馏分	44.9	42.8	45.8	35.5	32.5

蜡油馏分	25.1	25.8	23.3	26.7	24.2
						含固尾油	3.8	4.5	5.2	11.1	12.2
焦炭	0.8	0.6	1.1	2.1	5.6
						液体油产率/重量％	88.3	86.1	87.4	78.4	74.4

由表3中的实施例和对比例可以看出，使用本发明所述的方法，焦炭收率小于1.5％，液体油收率大于86％，比对比例液体油收率高9个百分点以上。由此可知，本发明方法可以提高液体油收率，降低焦炭产率，实现装置长周期运转，产生较大的经济效益。

Claims

1.一种渣油和煤焦油全馏分加氢方法，包括：

（1）渣油、煤焦油全馏分、催化剂和助剂混合配制成油浆，其中，渣油和煤焦油全馏分的质量比10:90~90:10，所述催化剂加入量，以催化剂中金属计，为渣油和煤焦油全馏分总质量的0.003%~10%；

所述催化剂为双功能铁基催化剂，包括主活性元和助活性元，以金属计，助活性元与主活性元的重量比为1：50~65：50，其中，主活性元为含铁化合物，选自水溶性铁盐、含铁氧化物、含铁硫化物、含铁矿物粉末中的一种或多种，助活性元为含锌化合物，选自水溶性锌盐、含锌氧化物、含锌矿物粉末中的一种或多种；

（2）油浆在氢气存在下经预热后进入浆态床加氢反应器中进行加氢处理和轻质化反应；

（3）步骤（2）反应产物进行分离，得到气体、加氢馏分油和含固尾油，气体部分循环回浆态床，部分含固尾油循环回浆态床反应器进行反应；剩余部分含固尾油排出装置后，用于气化产生蒸汽、发电或制氢。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂由含铁氧化物和含锌氧化物组成，以催化剂为整体，以金属重量计，铁含量为2%~60%，锌含量为1%~40%。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述油浆中催化剂加入量，以催化剂中金属计，为渣油和煤焦油全馏分总质量的0.005%~5.0%。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述助剂为含硫化合物，所述油浆中助剂加入量，硫与催化剂中铁金属的摩尔比例为1～2。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述浆态床反应器的操作条件为：温度300~480℃，压力8~20MPa，浆液停留时间30~300min，氢/浆液体积比300~1500Nm³/m³。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）反应产物进行分离，其分离方法为常减压蒸馏、溶剂抽提或加压过滤中的一种或几种组合。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含固尾油的初馏点为350~520℃，含固尾油的固含量不高于30重量%。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于部分含固尾油循环回浆态床反应器，以质量计，循环回的含固尾油占渣油和煤焦油全馏分总进料量的1%~20%。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于循环回的含固尾油占渣油和煤焦油全馏分总进料量的2%~15%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述煤焦油全馏分为不经预处理的热解焦油、高温煤焦油或中低温煤焦油中的一种或几种混合油。