CN110380029A - 锂电池用硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池用硅基负极材料，包括硅源材料与碳源材料，所述硅源材料与碳源材料复合成呈石榴型结构的紧密包覆体，且碳源包覆硅源，硅源紧密分布在碳源的空隙中；所述硅源包括粒径为10‑50um的多晶硅粉、粒径为100‑500nm的晶体硅、粒径为10‑50nm的晶体硅；所述硅源包括等质量份的石墨与石墨烯的混合物；所述硅基负极材料的循环500次的比容量为1214‑1236mAh/g，循环500次的容量保持率93.11‑93.51％。本发明还公开了一种锂电池用硅基负极材料的制备方法。本发明解决了纳米硅基材料与碳材料，在复合而成石榴型结构时，由于纳米硅基/碳负极材料本身的振实密度减小，导致锂离子电池负极的体积比容量降低的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体为一种锂电池用硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池；锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。
与传统石墨材料作为锂离子电池负极材料相比，硅具有超高的理论比容量和较低的脱锂电位，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不易引起表面析锂，安全性能更好，所以，硅基材料成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。
但是硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。首先，硅是半导体材料，自身的电导率较低；其次，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的固定电解质界面膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
为了改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。
其中，硅纳米颗粒和三维多孔结构硅都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但它们的比表面积都很大，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。
硅纳米线/管可减小充放电过程中径向的体积变化，实现良好的循环稳定性，并在轴向提供锂离子的快速传输通道。但会减小硅材料的振实密度，导致硅负极的体积比容量降低。硅薄膜可降低与薄膜垂直方向，上产生的体积变化，维持电极的结构完整性。但经多次循环后，硅薄膜易发生破碎，并与衬底脱离，且硅薄膜的制备成本较高。
硅/金属型复合中的金属组分可以提高材料的电子电导，减小硅材料的极化，提高硅材料的倍率性能。金属的延展性可以在一定程度上抑制硅材料的体积效应，提高循环性能，但制备过程中产生的硅结构缺陷具有很高的电化学活性，会导致不可逆容量变大。且硅与金属复合无法避免活性硅与电解液直接接触，生成不稳定的SEI膜，导致电池循环性能降低。
硅/碳型复合中，因碳材料具有较高的电子电导与离子电导，可改善硅基材料的倍率性能，抑制硅在循环过程中的体积效应。此外，碳材料能阻隔硅与电解液直接接触，降低不可逆容量。但缺点是硅材料和碳材料二者的界面接触较差，对硅材料纳米尺度的孔内壁进行完整均匀的碳包覆难度较大。
将纳米化和复合化方法结合起来，制备多孔硅/碳复合材料，其中的多孔结构能有效缓冲体积膨胀，与碳材料的复合可避免纳米颗粒在循环过程中团聚，提高初始效率、循环稳定性和倍率性能。
专利公告号为CN105261733A的发明专利公开了一种纳米硅基/碳复合材料的制备方法，首先采用有机树脂和造孔剂于液相在纳米硅表面首先包覆微孔碳层，之后，再采用发酵淀粉作为碳源，经包覆、高温碳化制备。采用本发明方法可制备得到呈“石榴”型的结构特征纳米硅基/碳复合材料，在应用于制作锂离子电池负极材料时，能有效解决嵌锂过程中体积急剧膨胀和循环过程中颗粒破碎、粉化，脱落的问题,材料的比容量高达450-950mAh/g,循环充放电500周后容量保持率为85-92%。但是上述技术方案中石榴型的结构特征纳米硅基/碳复合材料会减小材料本身的振实密度，导致负极的体积比容量降低，从而导致无法实现进一步提高锂离子电池的可逆比容量与循环性能的技术问题。
本发明提供一种锂电池用硅基负极材料及其制备方法，旨在解决纳米硅基材料与碳材料，在复合而成石榴型结构时，由于纳米硅基/碳负极材料本身的振实密度减小，导致锂离子电池负极的体积比容量降低的技术问题。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂电池用硅基负极材料及其制备方法，解决了纳米硅基材料与碳材料，在复合而成石榴型结构时，由于纳米硅基/碳负极材料本身的振实密度减小，导致锂离子电池负极的体积比容量降低的技术问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
锂电池用硅基负极材料，包括硅源材料与碳源材料，所述硅源材料与碳源材料复合成呈石榴型结构的紧密包覆体，且碳源包覆硅源，硅源紧密分布在碳源的空隙中；
所述硅源包括粒径为10-50um的多晶硅粉、粒径为100-500nm的晶体硅、粒径为10-50nm的晶体硅；
所述硅源包括等质量份的石墨与石墨烯的混合物；
所述硅基负极材料的循环500次的比容量为1214-1236mAh/g，循环500次的容量保持率93.11-93.51%。
优选的，所述硅源为粒径为30um的多晶硅粉、粒径为200nm的晶体硅、粒径为30nm的晶体硅。
优选的，所述硅源包括以下重量份数的原料：粒径为30um的多晶硅粉2份、粒径为200nm的晶体硅6份、粒径为30nm的晶体硅3份。
优选的，所述硅基负极材料的循环500次的比容量为1236mAh/g，循环500次的容量保持率为93.47%。
锂电池用硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将粒径为10-50um的多晶硅粉、粒径为100-500nm的晶体硅、粒径为10-50nm的晶体硅按照质量比1-3：5-7：2-5的配比方式，先加入到由质量分数为10-30%的盐酸和质量分数为5-20%的硝酸按照体积比2：1的比例配制而成的酸溶液中酸洗20-60min；
再加入到由0.02-0.06mol/L的硝酸银溶液和质量分数为5-10%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积20-60min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的硅材料；
S2.将步骤S1中制备的硅材料加入到由8-10mol/L的氢氟酸、质量分数为5-10%的硝酸溶液和质量分数为15-20%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为40-60℃下，腐蚀40-80min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的多孔硅材料、石墨、石墨烯、聚乙烯醇、超纯水溶液，按照质量比为5-8：1-3：1-3：3-1：2-1的配比方式进行混合配制后，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨3-5h，制备得到石墨烯包覆的硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的石墨烯包覆的硅浆料涂布到到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于80-90℃下，干燥2-3h，制备得到石墨烯包覆的硅材料电极；
S5.将步骤S4中制备的石墨烯包覆的硅材料电极置于真空炉中，以4-7℃/min的速率升温到850-950℃，并在850-950℃下，烧结40-60min，之后，自然冷却至室温，制备得到锂电池用硅基负极材料。
优选的，所述步骤S3中，多孔硅材料、石墨、石墨烯、聚乙烯醇、超纯水溶液，按照质量比为7：2：2：2：1的配比方式进行混合配制。
优选的，所述步骤S5中，石墨烯包覆的硅材料电极置于真空炉中，以5℃/min的速率升温到900℃，并在900℃下，烧结50min。
（三）有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种锂电池用硅基负极材料及其制备方法，具备以下有益效果：
1、该硅基负极材料，通过将微米级粒径的多晶硅粉与两种不同纳米级粒径的晶体硅配制成具有层级粒径结构的混合硅源，该混合硅源与由石墨和石墨烯等质量混合的碳源能够复合成呈石榴型结构的紧密包覆体；
经测试由该硅基负极材料制作而成的锂离子电池，循环500次的平均比容量为1214-1236mAh/g、循环500次的容量保持率为93.11-93.51%，与现有技术中的硅基负极材料的比容量450-950mAh/g与循环500周后容量保持率85-92%相比，显著地提高了由呈石榴型结构的紧密包覆体组成的硅基负极材料的比容量与循环容量保持率，从而实现了显著增加纳米硅基/碳负极材料振实密度的技术效果，进而取得显著提高锂离子电池负极的体积比容量的技术效果。
2、该硅基负极材料的制备方法，通过先将微米级粒径的多晶硅粉与两种不同纳米级粒径的晶体硅配制成具有层级粒径结构的混合硅源，在混合硅源上沉积银，将沉积银的混合硅源进行腐蚀，制备多孔硅材料，再将多孔硅材料与石墨烯、石墨制成石墨烯包覆的硅浆料，接着将硅浆料涂布到铜箔电极集流体上，经干燥与烧结处理后，制备得到硅基负极材料，该技术方案制备出的硅基负极材料不仅实现了显著增加纳米硅基/碳负极材料振实密度的技术效果，而且取得显著提高锂离子电池负极的体积比容量的技术效果。
具体实施方式
实施例一：
S1.将粒径为10um的多晶硅粉、粒径为100nm的晶体硅、粒径为10nm的晶体硅按照质量比1：5：2的配比方式，先加入到由质量分数为10%的盐酸和质量分数为5%的硝酸按照体积比2：1的比例配制而成的酸溶液中酸洗20min；
再加入到由0.02mol/L的硝酸银溶液和质量分数为5%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积20min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的硅材料；
S2.将步骤S1中制备的硅材料加入到由8mol/L的氢氟酸、质量分数为5%的硝酸溶液和质量分数为15%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为40℃下，腐蚀40min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的多孔硅材料、石墨、石墨烯、聚乙烯醇、超纯水溶液，按照质量比为5：1：1：3：2的配比方式进行混合配制后，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨3h，制备得到石墨烯包覆的硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的石墨烯包覆的硅浆料涂布到到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于80℃下，干燥2h，制备得到石墨烯包覆的硅材料电极；
S5.将步骤S4中制备的石墨烯包覆的硅材料电极置于真空炉中，以4℃/min的速率升温到850℃，并在850℃下，烧结40min，之后，自然冷却至室温，制备得到锂电池用硅基负极材料。
实施例二：
S1.将粒径为30um的多晶硅粉、粒径为200nm的晶体硅、粒径为30nm的晶体硅按照质量比2：6：3的配比方式，先加入到由质量分数为20%的盐酸和质量分数为15%的硝酸按照体积比2：1的比例配制而成的酸溶液中酸洗40min；
再加入到由0.04mol/L的硝酸银溶液和质量分数为8%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积40min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的硅材料；
S2.将步骤S1中制备的硅材料加入到由9mol/L的氢氟酸、质量分数为8%的硝酸溶液和质量分数为18%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为50℃下，腐蚀60min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的多孔硅材料、石墨、石墨烯、聚乙烯醇、超纯水溶液，按照质量比为7：2：2：2：1的配比方式进行混合配制后，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨3-5h，制备得到石墨烯包覆的硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的石墨烯包覆的硅浆料涂布到到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于85℃下，干燥2.5h，制备得到石墨烯包覆的硅材料电极；
S5.将步骤S4中制备的石墨烯包覆的硅材料电极置于真空炉中，以5℃/min的速率升温到900℃，并在900℃下，烧结50min，之后，自然冷却至室温，制备得到锂电池用硅基负极材料。
实施例三：
S1.将粒径为50um的多晶硅粉、粒径为500nm的晶体硅、粒径为50nm的晶体硅按照质量比3：7：5的配比方式，先加入到由质量分数为30%的盐酸和质量分数为20%的硝酸按照体积比2：1的比例配制而成的酸溶液中酸洗60min；
再加入到由0.06mol/L的硝酸银溶液和质量分数为10%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积60min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的硅材料；
S2.将步骤S1中制备的硅材料加入到由10mol/L的氢氟酸、质量分数为10%的硝酸溶液和质量分数为15-20%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为60℃下，腐蚀80min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的多孔硅材料、石墨、石墨烯、聚乙烯醇、超纯水溶液，按照质量比为8：3：3：1：1的配比方式进行混合配制后，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨5h，制备得到石墨烯包覆的硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的石墨烯包覆的硅浆料涂布到到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于90℃下，干燥3h，制备得到石墨烯包覆的硅材料电极；
S5.将步骤S4中制备的石墨烯包覆的硅材料电极置于真空炉中，以7℃/min的速率升温到950℃，并在950℃下，烧结60min，之后，自然冷却至室温，制备得到锂电池用硅基负极材料。
实验例：由上述实施例中制备的硅基负极材料制作而成的锂离子电池，采用锂离子电池的电化学性能测试仪测试上述锂离子电池进行500次循环的平均比容量与容量保持率，测试结果见表1。
表1
| 实施例 | 循环500次的平均比容量（mAh/g） | 循环500次的容量保持率（%） |
| 实施例一 | 1214 | 93.11 |
| 实施例二 | 1236 | 93.47 |
| 实施例三 | 1231 | 93.51 |
判断标准：现有技术中，硅基负极材料的比容量为450-950mAh/g、循环充放电500周后容量保持率为85-92%。
本发明的有益效果是：由上述实施例中制备的硅基负极材料制作而成的锂离子电池的循环500次的平均比容量为1214-1236mAh/g，与现有技术中的硅基负极材料的比容量450-950mAh/g相比，显著地提高硅基负极材料的比容量，从而实现了显著提高锂离子电池的可逆比容量的技术效果；
由上述实施例中制备的硅基负极材料制作而成的锂离子电池的循环500次的容量保持率为93.11-93.51%，与现有技术中的硅基负极材料的循环500周后容量保持率85-92%相比，显著地提高硅基负极材料的循环容量保持率，从而实现了显著提高锂离子电池的循环性能的技术效果。
典型案例：S1.将粒径为30um的多晶硅粉、粒径为200nm的晶体硅、粒径为30nm的晶体硅按照质量比2：6：3的配比方式，先加入到由质量分数为20%的盐酸和质量分数为15%的硝酸按照体积比2：1的比例配制而成的酸溶液中酸洗40min；
再加入到由0.04mol/L的硝酸银溶液和质量分数为8%的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积40min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的硅材料；
S2.将步骤S1中制备的硅材料加入到由9mol/L的氢氟酸、质量分数为8%的硝酸溶液和质量分数为18%的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为50℃下，腐蚀60min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的多孔硅材料、石墨、石墨烯、聚乙烯醇、超纯水溶液，按照质量比为7：2：2：2：1的配比方式进行混合配制后，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨3-5h，制备得到石墨烯包覆的硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的石墨烯包覆的硅浆料涂布到到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于85℃下，干燥2.5h，制备得到石墨烯包覆的硅材料电极；
S5.将步骤S4中制备的石墨烯包覆的硅材料电极置于真空炉中，以5℃/min的速率升温到900℃，并在900℃下，烧结50min，之后，自然冷却至室温，制备得到锂电池用硅基负极材料，由该硅基负极材料制作而成的锂离子电池的循环500次的平均比容量为1236mAh/g、循环500次的容量保持率为93.47%。
Claims (7)
1.锂电池用硅基负极材料，包括硅源材料与碳源材料，其特征在于，所述硅源材料与碳源材料复合成呈石榴型结构的紧密包覆体，且碳源包覆硅源，硅源紧密分布在碳源的空隙中；
所述硅源包括粒径为10-50um的多晶硅粉、粒径为100-500nm的晶体硅、粒径为10-50nm的晶体硅；
所述硅源包括等质量份的石墨与石墨烯的混合物；
所述硅基负极材料的循环500次的比容量为1214-1236mAh/g，循环500次的容量保持率93.11-93.51％。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅源为粒径为30um的多晶硅粉、粒径为200nm的晶体硅、粒径为30nm的晶体硅。
3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅源包括以下重量份数的原料：粒径为30um的多晶硅粉2份、粒径为200nm的晶体硅6份、粒径为30nm的晶体硅3份。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的循环500次的比容量为1236mAh/g，循环500次的容量保持率为93.47％。
5.锂电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将粒径为10-50um的多晶硅粉、粒径为100-500nm的晶体硅、粒径为10-50nm的晶体硅按照质量比1-3：5-7：2-5的配比方式，先加入到由质量分数为10-30％的盐酸和质量分数为5-20％的硝酸按照体积比2：1的比例配制而成的酸溶液中酸洗20-60min；
再加入到由0.02-0.06mol/L的硝酸银溶液和质量分数为5-10％的氢氟酸组成的沉积银混合溶液中，沉积20-60min，沉积完成后采用去离子水冲洗干净，制备得到沉积银的硅材料；
S2.将步骤S1中制备的硅材料加入到由8-10mol/L的氢氟酸、质量分数为5-10％的硝酸溶液和质量分数为15-20％的双氧水组成的腐蚀溶液中，在温度为40-60℃下，腐蚀40-80min后，经去离子水冲洗干净，再采用红外灯进行烘干处理，制备得到多孔硅材料；
S3.将步骤S2中制备的多孔硅材料、石墨、石墨烯、聚乙烯醇、超纯水溶液，按照质量比为5-8：1-3：1-3：3-1：2-1的配比方式进行混合配制后，一起置于球磨机中，在500r/min下，球磨3-5h，制备得到石墨烯包覆的硅浆料；
S4.将步骤S3中制备的石墨烯包覆的硅浆料涂布到到铜箔电极集流体上，并置于真空炉内，于80-90℃下，干燥2-3h，制备得到石墨烯包覆的硅材料电极；
S5.将步骤S4中制备的石墨烯包覆的硅材料电极置于真空炉中，以4-7℃/min的速率升温到850-950℃，并在850-950℃下，烧结40-60min，之后，自然冷却至室温，制备得到锂电池用硅基负极材料。
6.根据权利要求5所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，多孔硅材料、石墨、石墨烯、聚乙烯醇、超纯水溶液，按照质量比为7：2：2：2：1的配比方式进行混合配制。
7.根据权利要求5所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，石墨烯包覆的硅材料电极置于真空炉中，以5℃/min的速率升温到900℃，并在900℃下，烧结50min。
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