CN114156093B - N/o共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料及其制备方法和应用。本发明采用了氮氧原子共掺杂以及与硫化钼进行复合，氮原子提供了更多的电子活性位点，改善了多孔碳的电子传输速度，氧原子通过氧化/还原来提高电极的假电容，多孔碳提供了大比表面积的交联孔洞结构，二硫化钼附着在多孔碳上提高了自身与多孔碳的协同作用，继而进一步提高了导电能力，通过将多孔碳与杂原子进行掺杂改性，与过度金属硫化物进行复合，使其发挥出多孔碳自身高效的循环稳定性和自身庞大的功率密度的优势；且采用本发明制得的材料环保绿色，简单易得，操作简单有效。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，导电聚合物水凝胶(CPHs)因其优异的离子和电导率、可变形的机械性能而在可穿戴电子设备(例如运动传感器、人造皮肤、能量存储设备和软机器人)中引起了广泛的科学兴趣；对于大多数可穿戴电子设备，机械行为是获得具有接触能力的人性化界面不可或缺的方面，因此在柔性电子器件的材料选择和功能设计中，结合柔性、可拉伸性和可压缩性是非常重要的。
氯化石蜡通常由亲水性聚合物基质和导电性填料组合而成，大量的亲水性聚合物，如聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素、壳聚糖、凝胶化物、琼脂糖、葡聚糖等均可用作氯化石蜡的支架，以提供可调节的机械性能。天然高分子产品具有低成本、良好的加工性能、安全性、可再生性和生物降解性的特点，已成为未来环保和可再生电子产品制备氯化石蜡的有前途的候选材料。在众多的天然高分子产品中，海藻酸钠作为一种天然水溶性阴离子多糖被广泛用于在非常温和的条件下合成高强度水凝胶；此外，由水杨酸制备的水凝胶可以通过动态共价键实现自修复能力，而无需额外的刺激，这使得柔性器件能够在损伤时自恢复并延长寿命。
电化学电容器具有超高功率密度和长寿命的诱人特性，目前被认为是最有效的能量存储和转换设备，根据存储机制，电化学电容器可分为双电层电容器和伪电容器；其中，双电层电容器由于其更高的功率密度和优异的电化学稳定性，在储能方面更具竞争力，双电层电容器的电容性能主要取决于电极材料的性质，如比表面积、孔径分布和表面化学性质等。迄今为止，包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维和多孔碳在内的多种碳基电极材料因其高比表面积、可调节的孔结构、易于功能化和低生产成本等独特性能而被广泛用于制备双电层电容器。
尽管目前在改善碳材料的电容特性方面取得了显著进展，但不足的倍率容量和低能量密度仍然阻碍了它们在制备先进超级电容器中的应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料及其制备方法和应用；本发明采用了氮氧原子共掺杂以及与硫化钼进行复合，氮原子提供了更多的电子活性位点，改善了多孔碳的电子传输速度，氧原子通过氧化/还原来提高电极的假电容，多孔碳提供了大比表面积的交联孔洞结构，二硫化钼附着在多孔碳上提高了自身与多孔碳的协同作用，继而进一步提高了导电能力，通过将多孔碳与杂原子进行掺杂改性，与过度金属硫化物进行复合，使其发挥出多孔碳自身高效的循环稳定性和自身庞大的功率密度的优势；且采用本发明制得的材料环保绿色，简单易得，并且操作简单有效。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钼酸盐和硫源超声分散于去离子水中并进行溶剂热反应，经洗涤、干燥，得到二硫化钼；
其中，所述钼酸盐与所述硫源物质的量之比为1：2-4；
(2)将碳源和氮源混合均匀，然后向其中加入步骤(1)制得的二硫化钼，经充分混合后超声去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
其中，所述碳源与所述氮源的质量比为1：2-3；所述碳源与所述二硫化钼的质量比为1：1；
(3)将步骤(2)的混合液冷冻干燥至溶剂彻底蒸发，得到碳源/MoS2气凝胶；
(4)于氮气气氛中，以3-5℃/min的升温速率，将步骤(3)的碳源/MoS2气凝胶先于500-600℃下加热2-3h，再于800℃下进一步炭化1h后冷却至室温，再经过洗涤、真空干燥后，得到N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料。
优选的，所述步骤(1)的钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾、四水合钼酸铵中的一种。
优选的，所述步骤(1)的硫源选自硫脲、L-半胱氨酸、硫代乙酰胺中的一种。
优选的，所述步骤(1)中溶剂热反应于反应釜中进行，所述去离子水占所述反应釜特氟龙内衬容积的60％，然后于190-220℃下保温反应20-36h。
优选的，所述步骤(2)的碳源选自海藻酸钠、海藻酸钾、木质素中的一种。
优选的，所述步骤(2)的氮源选自尿素、三聚氰胺、氨水中的一种。
本发明还保护了制备方法制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料。
本发明还保护了N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料制备的负极材料。
优选的，所述负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙稀混合，加入N-甲基吡咯烷酮后研磨至得到均相的黑色泥浆，将黑色泥浆均匀铺设于泡沫镍上，经干燥、压制，得到负极材料；
其中，N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙稀的质量比为0.75-0.85:0.1-0.15:0.1-0.15。
本发明还保护了负极材料在制备超级电容器负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种简单、绿色而又有效的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法；在本申请的方法中，采用小分子氮源通过冷冻干燥均匀地分散在碳源中，碳源与硫化钼在机械搅拌下均匀的混合在一起，在炭化过程中氮源既充当氮源又作为致孔剂；优势体现在：原料丰富、性价比高且热解过程不需要任何其它活化剂如KOH、ZnCl2等，只需一步碳化即可实现孔道重整和氮掺杂；另外，能够通过调节氮源用量和碳化温度来调节材料的多孔结构和含氮量。
2、本发明采用了氮氧原子共掺杂以及与硫化钼进行复合，氮原子提供了更多的电子活性位点，改善了多孔碳的电子传输速度；氧原子通过氧化/还原来提高电极的假电容；多孔碳提供了大比表面积的交联孔洞结构，二硫化钼附着在多孔碳上提高了自身与多孔碳的协同作用，继而进一步提高了导电能力，通过将多孔碳与杂原子进行掺杂改性，与过度金属硫化物进行复合，使其发挥出多孔碳自身高效的循环稳定性和自身庞大的功率密度的优势。
3、本发明掺杂的元素不仅不会影响材料本身的性能，而且对整个超级电容器的性能有明显促进作用；另外，本发明制备方法简便，且制备成本低廉，可以在自然中得到很好的降解，更加的绿色环保。
4、本发明采用了杂原子掺杂的技术，一方面，与分级多孔结构相关的独特性质是它们的快速离子扩散和传输，这有助于增强速率能力和提高循环寿命；另一方面，杂原子掺杂可以调节多孔碳的电子和化学性质，有利于通过法拉第反应增加容量；因此杂原子掺杂的分级多孔碳将产生优异的电化学性能；氮原子由于其丰富的氮源和优异的功能性被认为是最有前途的候选物，因为碳框架中引入的氮原子可以产生结构缺陷，赋予酸/碱性质，并增加可用的活性位点。
附图说明
图1为本发明实施例1的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(MoS2-SA/C)的制备流程图；
图2为本发明实施例1制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(MoS2-SA/C)的电镜扫描图；
图3为本发明实施例1制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(MoS2-SA/C)和对比例1制得的N/O共掺杂的多孔碳复合电极材料(SA/C)材料的XRD对照图；
图4为本发明实施例1制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(MoS2-SA/C)和对比例1制得的N/O共掺杂的多孔碳复合电极材料(SA/C)的拉曼光谱对照图；
图5为本发明实施例1制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(MoS2-SA/C)、对比例1制得的N/O共掺杂的多孔碳复合电极材料(SA/C)以及对比例2制得的二硫化钼(MoS2)的循环伏安对照图；
图6为本发明实施例1制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(MoS2-SA/C)的不同扫速下的循环伏安对照图；
图7为本发明实施例1制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(MoS2-SA/C)的充放电曲线图；
图8为本发明实施例1制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(MoS2-SA/C)的阻抗图；
图9为本发明实施例1制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(MoS2-SA/C)的循环效率图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
实施例1
一种N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取0.242g钼酸钠(1mmol)，0.228g硫脲(3mmol)，倒于容积为100mL的聚四氟乙烯内套筒中，加入去离子水后使得体积占聚四氟乙烯内套筒总体积的60％，然后将其于100W下超声10min使其混合均匀，再将内套筒置于不锈钢外套筒中并密封，于200℃保温24h后，使用乙醇、去离子水反复清洗3次，得到黑色物质，然后在80℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到二硫化钼；
(2)取3g海藻酸钠和1g尿素均匀的分散在水溶液中，通过机械搅拌(300ppm/12h)对其进行高速搅拌，以更好的使海藻酸钠分散均匀，然后加入步骤(1)的二硫化钼再搅拌1h，以使其二硫化钼与海藻酸钠溶液进行充分的混合，此时该溶液颜色由淡黄色转变为黑色，随后将混合好的溶液放到超声器里，于功率100W条件下超声30min以充分的去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液转移到冷冻干燥器中，于-60℃下冷冻干燥48h得到SA/MoS2气凝胶；
(4)于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率，将步骤(3)的SA/MoS2气凝胶先于550℃下加热2h，再于800℃下炭化1h后冷却至室温，得到黑色粉末，再经过乙醇和去离子水有序洗涤多次，在80℃下真空干燥24h，得到N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(记为MoS2-SA/C)。
实施例2
一种N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取0.238g钼酸钾(1mmol)，0.3g的L-半胱氨酸(2.5mmol)，倒于容积为100mL的聚四氟乙烯内套筒中，加入去离子水后使得体积占聚四氟乙烯内套筒总体积的60％，然后将其于100W下超声10min使其混合均匀，再将内套筒置于不锈钢外套筒中并密封，于190℃保温36h后，使用乙醇、去离子水反复清洗3次，得到黑色物质，然后在80℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到二硫化钼；
(2)取1g海藻酸钾和2.5g三聚氰胺均匀的分散在水溶液中，通过机械搅拌(300ppm/12h)对其进行高速搅拌，以更好的使海藻酸钠分散均匀，然后加入步骤(1)的二硫化钼再搅拌1h，以使其二硫化钼与海藻酸钠溶液进行充分的混合，此时该溶液颜色由淡黄色转变为黑色，随后将混合好的溶液放到超声器里，于功率100W条件下超声30min以充分的去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液转移到冷冻干燥器中，于-60℃下冷冻干燥36h得到海藻酸钾/MoS2气凝胶；
(4)于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率，将步骤(3)的海藻酸钾/MoS2气凝胶先于500℃下加热3h，再于800℃下炭化1h后冷却至室温，得到黑色粉末，再经过乙醇和去离子水有序洗涤多次，在80℃下真空干燥24h，得到N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料。
实施例3
一种N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取1.236g四水合钼酸铵(1mmol)，0.225g的硫代乙酰胺(3mmol)，倒于容积为100mL的聚四氟乙烯内套筒中，加入去离子水后使得体积占聚四氟乙烯内套筒总体积的60％，然后将其于100W下超声10min使其混合均匀，再将内套筒置于不锈钢外套筒中并密封，于220℃保温20h后，使用乙醇、去离子水反复清洗3次，得到黑色物质，然后在80℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到二硫化钼；
(2)取1g木质素和2g三聚氰胺均匀的分散在水溶液中，通过机械搅拌(300ppm/12h)对其进行高速搅拌，以更好的使海藻酸钠分散均匀，然后加入步骤(1)的二硫化钼再搅拌1h，以使其二硫化钼与海藻酸钠溶液进行充分的混合，此时该溶液颜色由淡黄色转变为黑色，随后将混合好的溶液放到超声器里，于功率100W条件下超声30min以充分的去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液转移到冷冻干燥器中，于-60℃下冷冻干燥24h得到木质素/MoS2气凝胶；
(4)于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率，将步骤(3)的木质素/MoS2气凝胶先于600℃下加热2h，再于800℃下炭化1h后冷却至室温，得到黑色粉末，再经过乙醇和去离子水有序洗涤多次，在80℃下真空干燥24h，得到N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料。
对比例1
一种N/O共掺杂的多孔碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3g海藻酸钠和1g尿素均匀的分散在水溶液中，通过机械搅拌(300ppm/12h)对其进行高速搅拌，以更好的使海藻酸钠分散均匀，随后将混合好的溶液放到超声器里，于功率100W条件下超声30min以充分的去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液转移到冷冻干燥器中，于-60℃下冷冻干燥48h得到SA气凝胶；
(4)于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率，将步骤(3)的SA气凝胶先于550℃下加热2h，再于800℃下炭化1h后冷却至室温，得到黑色粉末，再经过乙醇和去离子水有序洗涤多次，在80℃下真空干燥24h，得到N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料(记为SA/C)。
对比例2
实施例1步骤(1)制得的二硫化钼(记为MoS2)。
结果和讨论
本发明实施例1-实施例3制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料性能效果平行，下面以实施例1制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料为例，并将其制成负极材料，再通过构建的三电极体系与对比例进行对比；
负极材料的制备：将实施例1制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙稀混合，加入N-甲基吡咯烷酮后研磨至得到均相的黑色泥浆，将黑色泥浆均匀铺设于泡沫镍上，经干燥、压制，得到负极材料；其中，N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙稀的质量比为8:1:1；
再将对比例1的SA/C及对比例2的MoS2按照上述同样的方法制成负极材料。
三电极体系的组成具体为：采用CHI760E电化学工作站(CHI760E)，使用铂(Pt)箔作为对电极，使用Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极，分别以实施例1、对比例1及对比例2的电极材料作为工作电极，测试其电化学性能，电解质为1mol/L的Na2SO4溶液；
从图2的电镜图中可以看出，材料整体呈现多孔层状排列，在500nm电镜下可以清晰的看出一个个的孔洞结构，说明了该材料自身通过碳化后很成功的合成了3D结构的层状多孔碳形貌，这种结构不仅提供了更大的比表面积而且同样提供了更为广阔的电子传输通道。
从图3的XRD图谱说明了该合成的材料不仅保留了二硫化钼(002)、(100)和(200)的晶型，也同样表现出了在碳化后显现出的C的XRD峰值，说明了二硫化钼在高温碳化下得以很好的保留，而且复合的二硫化钼之后的晶型更为平滑，说明二硫化钼的复合对于碳化的海藻酸钠有着促进二者更好结晶的作用。
图4结果表明，MoS2处可以观察到的A1g和E2g能级，分别表示为面外和面内的震动模量；多孔炭的拉曼光谱在1336cm-1和1588cm-1处有两个明显的峰，分别属于D带和G带。前者代表结构缺陷，后者指的是sp2杂化碳的同相振动。ID/Ig的值可以描述材料的石墨无序化程度，此外，SA-C的ID/IG带与MoS2-SA/C的比值分别为0.964和1.08，较高的ID/IG值表明样品的石墨化程度较低，具有丰富的无序结构和缺陷，这是由于N-O共掺杂所致；这些丰富的缺陷可以提供高的伪电容，以获得良好的电容性能。
图5为对比了三者在10mV m-1的情形下的循环伏安曲线，图中表明单一的二硫化钼或是SA/C的容量与二者复合的有这明显的差别，也正是说明了复合后的材料并非二者之间的加和，而是表现出更好的协同作用。
图6结果表明，该材料在逐渐增大的扫描速率下仍能保持原本的双层电容的性质，说明该材料有着良好的循环性。
图7结果表明，在1mA cm-2的电流下可以看出，该材料的比容量有着1.8F/cm-2的高比面积电容，说明了该材料在二者复合下有着十分显著的电容优势。
图8结果表明，Rs值为的2.6，较小的电阻值说明了该材料的电子传输情形下有着更小的阻力和更优质的电子迁移能力，这同样也印证了在电镜图下所看到多孔结构，说明了该结构确实对于该电化学性能有着优化的性质。
图9的循环测试结果显示，在电流密度为10mA cm-2的情况下，经过5000次循环后，容量保持率为97％，这表明该材料的结晶性很好，作为一种灵活的应用材料，其循环稳定性很好；较高的电流也表明其高速离子传输和卓越的速率性能；前四圈和后四圈中的一圈的循环GCD曲线的形状在5000次循环后基本保持不变，表明该电极的循环性能极佳。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钼酸盐和硫源超声分散于去离子水中并进行溶剂热反应，经洗涤、干燥，得到二硫化钼；
其中，所述钼酸盐与所述硫源物质的量之比为1：2-4；
(2)将碳源和氮源混合均匀，然后向其中加入步骤(1)制得的二硫化钼，经充分混合后去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
其中，所述碳源与所述氮源的质量比为1：2-3；所述碳源与所述二硫化钼的质量比为1：1；
(3)将步骤(2)的混合液的溶剂彻底蒸发，得到碳源/MoS2气凝胶；
(4)于氮气气氛中，以3-5℃/min的升温速率，将步骤(3)的碳源/MoS2气凝胶先于500-600℃下加热2-3h，再于800℃下进一步碳化1h后冷却至室温，再经过洗涤、真空干燥后，得到N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾、四水合钼酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的硫源选自硫脲、L-半胱氨酸、硫代乙酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂热反应于反应釜中进行，所述去离子水占所述反应釜特氟龙内衬容积的60％，然后于190-220℃下保温反应20-36h。
5.根据权利要求1所述的一种N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的碳源选自海藻酸钠、海藻酸钾、木质素中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的氮源选自尿素、三聚氰胺、氨水中的一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料。
8.一种利用权利要求7所述的N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料制备的负极材料。
9.一种权利要求8所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙稀混合，加入N-甲基吡咯烷酮后研磨至得到均相的黑色泥浆，将黑色泥浆均匀铺设于泡沫镍上，经干燥、压制，得到负极材料；
其中，N/O共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料、导电乙炔黑和聚偏氟乙稀的质量比为0.75-0.85:0.1-0.15:0.1-0.15。
10.一种权利要求8所述的负极材料在制备超级电容器负极材料中的应用。
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Application publication date: 20220308 Assignee: NANNING HONGLING ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2024980032332 Denomination of invention: Molybdenum sulfide @ porous carbon composite electrode material doped with N/O and its preparation method and application Granted publication date: 20230620 License type: Common License Record date: 20241211 |
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