CN109734876A - 一种含聚采出液反相破乳剂及其制备方法 - Google Patents

一种含聚采出液反相破乳剂及其制备方法 Download PDF

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刘义刚
丁秋炜
韩玉贵
王素芳
肖丽华
靳晓霞
宋鑫
徐俊英
苑玉静
赵鹏
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CNOOC Energy Technology and Services Ltd
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CNOOC Energy Technology and Services Ltd
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Abstract

本发明涉及一种含聚采出液反相破乳剂及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)双酚A、甲醛与有机胺进行曼尼希反应得到多支化的酚胺树脂；(2)步骤(1)制得的酚胺树脂与环氧氯丙烷进行聚合反应得到具有聚醚结构的聚合物；(3)步骤(2)制得的聚合物与三甲胺进行季铵化反应得到结构式Ⅲ所示的反相破乳剂。本发明提供的反相破乳剂对油田聚驱采出液具有良好的破乳、净水效果。式中

Description

一种含聚采出液反相破乳剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于原油开采特别是稠油聚合物驱开采技术领域，更具体地说，涉及一种含聚采出液反相破乳剂及其制备方法。
背景技术：
目前，国内众多油田已进入全面注聚阶段，聚合物驱采出液相对水驱采出液存在较大性质差异。对于聚驱采出液，残余聚合物分布在水相和油水界面使得油水乳状液稳定性增强，导致常规的反相破乳剂在处理聚驱采出液时遇到很多问题，主要表现为药剂加入量大，破乳时脱水速率变慢，脱水率降低，且脱出水相的含油量高，严重影响原油开采及外输。因此，研制针对聚驱采出液的新型、高效反相破乳剂是我国稠油聚合物驱开采技术中亟需解决的问题。
近年来，水驱采出液反相破乳剂的研究主要集中在季铵盐型聚环氧氯丙烷、阳离子聚酰胺-胺、丙烯酰胺类高分子聚合物及其复配产品方面，如专利CN101357992B
以仲胺、叔胺等有机胺与环氧氯丙烷开环聚合制得线性聚季铵盐，再以聚酰胺-胺为交联剂，最终制得了星状聚季铵盐反相破乳剂。专利CN1233675C
采用多元复合氧化还原引发体系，添加多种助剂，引发甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰胺丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺水溶液共聚，制备了一种水溶性阳离子聚合物型反相破乳剂。这些反相破乳剂产品均只能于油田常规采出液的处理，而针对聚驱采出液的处理效果不佳；同时，现阶段国内也少有关于聚驱采出液反相破乳剂相关研究及应用的报道。
发明内容：
本发明所要解决的技术难题是克服现有常规反相破乳剂不适用于聚驱采出液处理的缺陷，提供一种新型、专用聚驱采出液反相破乳剂及其制备方法，本发明提供的反相破乳剂是先以双酚A、甲醛及有机胺合成带有苯环结构的起始基，再和环氧氯丙烷进行聚合反应，形成聚醚结构，最后用三甲胺完成季铵化改性，得到具有一定阳离子度同时具备聚醚结构的新型聚驱采出液反相破乳剂，对油田聚驱采出液具有良好的破乳、净水效果。
本发明所提供的一种聚驱采出液反相破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)双酚A、甲醛与有机胺在60～80℃反应4～8h，得到结构式Ⅰ所示多支化的酚胺树脂；所述双酚A与甲醛的摩尔比为1:3.5～1:4.5，所述双酚A与有机胺的摩尔比为1:3.5～1:4.5；
式Ⅰ中m为1～3；
(2)步骤(1)制得的酚胺树脂与环氧氯丙烷在碱催化、温度为100～130℃、压力为0.2～0.4Mpa的条件下反应6～10h，得到结构式Ⅱ所示的聚合物；所述酚胺树脂与环氧氯丙烷的质量比为1:100～1:200，所述碱催化剂占反应物的质量分数为0.1～0.5％；
式Ⅱ中m为1～3，n为16～48；
(3)步骤(2)制得的聚合物与三甲胺在温度为80～100℃、压力为0.3～0.5Mpa 的条件下，反应16～24h，得到结构式为Ⅲ所示的反相破乳剂；所述聚合物与三甲胺的质量比为1.6:1～2.0:1；
式Ⅲ中m为1～3，n为16～48。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述有机胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任一种。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述碱催化剂优选为NaOH、Na2CO3和KOH 中的任一种。
本发明含聚采出液反相破乳剂具有一定阳离子度同时具备聚醚结构的新型聚驱采出液反相破乳剂，对油田聚驱采出液具有良好的破乳、净水效果。
具体实施方式：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：反相破乳剂a的合成
(1)多支化酚胺树脂的合成
将双酚A与二乙烯三胺搅拌混合均匀，60℃下待两者溶解后，缓慢滴加甲醛，滴加完毕后继续保温，整个反应时间8h。双酚A、二乙烯三胺与甲醛的加入量分别为22.8g、36.1g和26.3g(双酚A、二乙烯三胺与甲醛的摩尔比为1:3.5:3.5)。
(2)酚胺树脂与环氧氯丙烷的聚合反应
将步骤(1)制备的酚胺树脂和NaOH顺序加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近120℃时，缓慢、连续、少量通入环氧氯丙烷进行聚合反应，反应釜压力要低于0.4Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，整个反应时间8h。酚胺树脂、环氧氯丙烷与NaOH的加入量分别为20g、 2000g和6g(酚胺树脂与环氧氯丙烷的质量比为1:100，NaOH占反应物的质量分数为0.3％)。
(3)聚合物与三甲胺的季铵化反应
将步骤(2)制备的聚合物加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近100℃时，缓慢、连续、少量通入三甲胺进行聚合反应，反应釜压力要低于 0.5Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，得到反相破乳剂a，整个反应时间16h。聚合物与三甲胺的加入量分别为160g和100g (聚合物与三甲胺的质量比为1.6:1)。
实施例2：反相破乳剂b的合成
(1)多支化酚胺树脂的合成
将双酚A与三乙烯四胺搅拌混合均匀，70℃下待两者溶解后，缓慢滴加甲醛，滴加完毕后继续保温，整个反应时间6h。双酚A、三乙烯四胺与甲醛的加入量分别为22.8g、58.5g和30.0g(双酚A、三乙烯四胺与甲醛的摩尔比为1:4.0:4.0)。
(2)酚胺树脂与环氧氯丙烷的聚合反应
将步骤(1)制备的酚胺树脂和KOH顺序加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近110℃时，缓慢、连续、少量通入环氧氯丙烷进行聚合反应，反应釜压力要低于0.2Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，整个反应时间10h。酚胺树脂、环氧氯丙烷与KOH的加入量分别为15g、 2400g和12g(酚胺树脂与环氧氯丙烷的质量比为1:160，KOH占反应物的质量分数为0.5％)。
(3)聚合物与三甲胺的季铵化反应
将步骤(2)制备的聚合物加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近90℃时，缓慢、连续、少量通入三甲胺进行聚合反应，反应釜压力要低于 0.4Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，得到反相破乳剂b，整个反应时间20h。聚合物与三甲胺的加入量分别为180g和100g (聚合物与三甲胺的质量比为1.8:1)。
实施例3：反相破乳剂c的合成
(1)多支化酚胺树脂的合成
将双酚A与四乙烯五胺搅拌混合均匀，80℃下待两者溶解后，缓慢滴加甲醛，滴加完毕后继续保温，整个反应时间4h。双酚A、四乙烯五胺与甲醛的加入量分别为22.8g、85.2g和33.8g(双酚A、四乙烯五胺与甲醛的摩尔比为1:4.5:4.5)。
(2)酚胺树脂与环氧氯丙烷的聚合反应
将步骤(1)制备的酚胺树脂和Na2CO3顺序加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近100℃时，缓慢、连续、少量通入环氧氯丙烷进行聚合反应，反应釜压力要低于0.3Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，整个反应时间6h。酚胺树脂、环氧氯丙烷与Na2CO3的加入量分别为 10g、2000g和8g(酚胺树脂与环氧氯丙烷的质量比为1:200，Na2CO3占反应物的质量分数为0.4％)。
(3)聚合物与三甲胺的季铵化反应
将步骤(2)制备的聚合物加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近80℃时，缓慢、连续、少量通入三甲胺进行聚合反应，反应釜压力要低于 0.3Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，得到反相破乳剂c，整个反应时间24h。聚合物与三甲胺的加入量分别为200g和100g (聚合物与三甲胺的质量比为2.0:1)。
实施例4：反相破乳剂d的合成
(1)多支化酚胺树脂的合成
将双酚A与二乙烯三胺搅拌混合均匀，70℃下待两者溶解后，缓慢滴加甲醛，滴加完毕后继续保温，整个反应时间6h。双酚A、二乙烯三胺与甲醛的加入量分别为22.8g、41.3g和30.0g(双酚A、二乙烯三胺与甲醛的摩尔比为1:4.0:4.0)。
(2)酚胺树脂与环氧氯丙烷的聚合反应
将步骤(1)制备的酚胺树脂和KOH顺序加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近100℃时，缓慢、连续、少量通入环氧氯丙烷进行聚合反应，反应釜压力要低于0.3Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，整个反应时间6h。酚胺树脂、环氧氯丙烷与KOH的加入量分别为10g、 2000g和8g(酚胺树脂与环氧氯丙烷的质量比为1:200，KOH占反应物的质量分数为0.4％)。
(3)聚合物与三甲胺的季铵化反应
将步骤(2)制备的聚合物加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近90℃时，缓慢、连续、少量通入三甲胺进行聚合反应，反应釜压力要低于 0.4Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，得到反相破乳剂d，整个反应时间20h。聚合物与三甲胺的加入量分别为180g和100g (聚合物与三甲胺的质量比为1.8:1)。
实施例5：反相破乳剂e的合成
(1)多支化酚胺树脂的合成
将双酚A与三乙烯四胺搅拌混合均匀，80℃下待两者溶解后，缓慢滴加甲醛，滴加完毕后继续保温，整个反应时间4h。双酚A、三乙烯四胺与甲醛的加入量分别为22.8g、66.8g和33.8g(双酚A、三乙烯四胺与甲醛的摩尔比为1:4.5:4.5)。
(2)酚胺树脂与环氧氯丙烷的聚合反应
将步骤(1)制备的酚胺树脂和NaOH顺序加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近110℃时，缓慢、连续、少量通入环氧氯丙烷进行聚合反应，反应釜压力要低于0.2Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，整个反应时间10h。酚胺树脂、环氧氯丙烷与NaOH的加入量分别为20g、 2000g和6g(酚胺树脂与环氧氯丙烷的质量比为1:100，NaOH占反应物的质量分数为0.3％)。
(3)聚合物与三甲胺的季铵化反应
将步骤(2)制备的聚合物加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近80℃时，缓慢、连续、少量通入三甲胺进行聚合反应，反应釜压力要低于 0.3Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，得到反相破乳剂e，整个反应时间24h。聚合物与三甲胺的加入量分别为200g和100g (聚合物与三甲胺的质量比为2.0:1)。
实施例6：反相破乳剂f的合成
(1)多支化酚胺树脂的合成
将双酚A与四乙烯五胺搅拌混合均匀，70℃下待两者溶解后，缓慢滴加甲醛，滴加完毕后继续保温，整个反应时间6h。双酚A、四乙烯五胺与甲醛的加入量分别为22.8g、66.3g和26.3g(双酚A、四乙烯五胺与甲醛的摩尔比为1:3.5:3.5)。
(2)酚胺树脂与环氧氯丙烷的聚合反应
将步骤(1)制备的酚胺树脂和Na2CO3顺序加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近100℃时，缓慢、连续、少量通入环氧氯丙烷进行聚合反应，反应釜压力要低于0.3Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，整个反应时间6h。酚胺树脂、环氧氯丙烷与Na2CO3的加入量分别为 10g、2000g和8g(酚胺树脂与环氧氯丙烷的质量比为1:200，Na2CO3占反应物的质量分数为0.4％)。
(3)聚合物与三甲胺的季铵化反应
将步骤(2)制备的聚合物加入至高温高压反应釜中，密闭后升温，当温度接近100℃时，缓慢、连续、少量通入三甲胺进行聚合反应，反应釜压力要低于 0.5Mpa。加料结束后持续反应，最终反应釜压力降至常压，反应结束，得到反相破乳剂f，整个反应时间16h。聚合物与三甲胺的加入量分别为160g和100g (聚合物与三甲胺的质量比为1.6:1)。
性能评价
：实施例1～6制备的反相破乳剂性能评价实验
取国内某油田聚合物驱采出液，在现场温度下，按《SY/T5797-93水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》对反相破乳剂性能进行评价。其中，实验温度为 90℃，静置时间为20min，采出液含油量为6000mg/L。加入量指有效成分，不包含溶剂。实验结果如表1所示。
表1对大庆油田聚合物驱采出液的破乳实验结果
从表1中数据可以看出，本发明提供的反相破乳剂针对国内某油田聚合物驱采出液，在较低的加入量条件下，就能达到较好的破乳、除油效果，尤其是反相破乳剂a，除油率达到85％以上。

Claims (3)

1.一种含聚采出液反相破乳剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)双酚A、甲醛与有机胺在60～80℃反应4～8h，得到结构式Ⅰ所示多支化的酚胺树脂；所述双酚A与甲醛的摩尔比为1:3.5～1:4.5，所述双酚A与有机胺的摩尔比为1:3.5～1:4.5；
式Ⅰ中m为1～3；
(2)步骤(1)制得的酚胺树脂与环氧氯丙烷在碱催化、温度为100～130℃、压力为0.2～0.4MPa的条件下，反应6～10h，得到结构式Ⅱ所示的聚合物；所述酚胺树脂与环氧氯丙烷的质量比为1:100～1:200，所述碱催化剂占反应物的质量分数为0.1～0.5％；
式Ⅱ中m为1～3，n为16～48；
(3)步骤(2)制得的聚合物与三甲胺在温度为80～100℃、压力为0.3～0.5MPa的条件下，反应16～24h，得到结构式为Ⅲ所示的反相破乳剂；所述聚合物与三甲胺的质量比为1.6:1～2.0:1；
式Ⅲ中m为1～3，n为16～48。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱催化剂为NaOH、Na2CO3和KOH中的任一种。
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