CN107162154B - 一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂及其制备方法，属于含油污水破乳剂及其制备方法。首先通过硅氢加成反应合成反相破乳剂基本骨架，然后将聚季铵盐与共改性硅油进行环氧开环化反应合成聚醚聚季铵盐反相破乳剂，再采用硅烷偶联剂KH‑570对水合二氧化硅(SiO2·nH2O)表面进行疏水改性，最后将聚醚聚季铵盐反相破乳剂和改性水合二氧化硅进行表面枝接聚合反应，制备负载型反相破乳剂。负载型反相破乳剂通过负载在改性水合二氧化硅载体粒子上聚醚聚季铵盐反相破乳剂顶替置换和中和界面膜电荷作用而破乳，油滴破乳脱稳后迅速被载体粒子所吸附并沉降分离，从而完成破乳、吸附过程。提供的负载型反相破乳剂具有脱油率高、用量少、油水分离速度快、易分离等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含油污水破乳剂及其制备方法，特别是一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂及其制备方法。
背景技术
油田采出水处理是油田持续稳定高产与生态环境保护的重要保障。石油开采经历了一次采油、二次采油及三次采油三个阶段，三个阶段的采收率分别为10％～15％、30％～50％、50％～70％。目前，我国各主力油田均已进入中、后期高含水开采阶段，为稳定产量需不断加大石油的开采量，采出水产量持续增加，我国每年大约需处理10多亿m3油田采出水。因此，油田采出污水处理是矿场油田开发和保护生态环境面临的重要课题。
三元复合驱采出水处理成为三元复合驱技术推广的技术瓶颈之一。三元复合驱是指注入碱、表面活性剂和聚合物三种化学剂混合溶液的一种三次采油技术，比普通水驱提高采收率20个百分点以上，该技术对保持我国油田后期的稳产起到了重要作用。三元复合驱采出水水质复杂，呈现矿化度高、含油乳化程度高、界面膜强度高、小粒径悬浮物高、小油滴粒径含量高、粘度高、界面张力低等特点，相态稳定，油水分离难度大，限制了三元复合驱采油技术的推广。
乳状液的破乳脱稳是提高三元复合驱采出水处理效率的关键环节。三元复合驱采出水中含有的表面活性剂降低了油水界面张力和Zeta电位，增大了油滴的界面弹性，使油滴难于脱稳和聚并。聚合物增加了采出水粘度，增大了负电荷密度和界面弹性。碱能和原油中酸性物质反应，产生某些表面活性物质，增大油滴表面的负电荷密度，增强了油滴的稳定性。三元复合驱采出水处理的关键是改变油滴表面性质使油滴破乳脱稳，小油滴能够聚并成大油滴，加快油水分离速度。
常规的破乳方法分为物理法(重力沉降法、过滤法、离心法、气浮破乳、膜法、微波破乳、电场破乳等)、化学法(破乳药剂)、生物法。化学破乳法是选择一种能强烈吸附于油水界面的表面活性剂，用以顶替在乳状液中生成牢固膜的乳化剂，从而形成一种新膜。新的界面膜厚度较薄，膜的强度显著降低而破乳。化学法破乳由于效率高、实用性强，在实际生产中应用最广。
目前，国内外针对O/W型乳状液破乳使用的反相破乳剂主要有低分子电解质、醇类，表面活性剂类以及高分子聚合物三大类。电解质、醇类破乳效果有限、投加量大，且易形成二次污染，已淘汰使用。表面活性剂类破乳剂主要有阳离子型、阴离子型和非离子型。阳离子表面活性剂主要为季铵盐类，阴离子表面活性剂主要为二硫代氨基甲酸盐，非离子型表面活性剂主要是聚胺类。高分子聚合物类反相破乳剂包括聚醚型、聚季铵盐、聚硅氧烷等类型。聚季铵盐型破乳剂具备水溶性好，扩散速度快等优点。聚硅氧烷具有高化学稳定性、低表面张力和强憎水性，在O/W型乳液的界面扩散性良好的优点。近些年破乳剂的研究有了长足的进展，如US5045212公布了一种有机阳离子破乳剂与无机盐破乳剂复配的反相破乳剂，EP0331323A2公布了一种适合于原油开采的胺类高分子化合物破乳剂，CN201310534158公布了一种适合于石油开采过程中的含油污水处理的磁性反相破乳剂，CN200810115284使用聚酰胺-胺季铵盐与线性季铵盐(LPQA)混合得到一种星状聚季铵盐反相破乳剂，CN201210035036制得的反相破乳剂是由阳离子聚酰胺-胺、聚环氧氯丙烷季铵盐和聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成。但三元复合驱采出水中油滴粒径微细、含油乳化程度高、界面膜强度高，破乳难度大。三元复合驱采出水破乳体系是一个破乳剂与乳化剂共存，破乳过程与乳化过程共存，且破乳过程可逆的复杂体系，因此，适合三元复合驱采出水破乳的新型高效的破乳剂有待进一步开发。
发明内容
技术问题：本发明的目的是要提供一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂及其制备方法，解决三元复合驱采出水难破乳的问题。
技术方案：本发明的目的是这样实现的：本发明三元复合驱采出水破乳剂包括：负载型反相破乳剂和负载型反相破乳剂制备方法。
负载型反相破乳剂，其结构式如下：
其中，x1＝1～30；x2＝1～30；x3＝1～20；y＝1～50；a＝7～19；b＝1～19；m＝9～10；n＝1～3。
负载型反相破乳剂的制备方法：首先通过硅氢加成反应合成反相破乳剂基本骨架，然后将聚季铵盐与共改性硅油进行环氧开环化反应合成聚醚聚季铵盐反相破乳剂，再采用硅烷偶联剂KH-570对水合二氧化硅(SiO2·nH2O)表面进行疏水改性，最后将聚醚聚季铵盐反相破乳剂和改性水合二氧化硅进行表面枝接聚合反应，制备出负载型反相破乳剂。
具体步骤如下：
1)反相破乳剂分子的基本骨架合成
将环氧醚、甲基醚与含氢硅油混合后，再加入催化剂氯铂酸，搅拌20min～30min置于微波反应器中，在微波功率100W～500W下反应10min～40min，反应产物用正己烷充分溶解，分离出未溶解产物后，旋蒸去除少量溶剂，再在60℃下真空干燥24h，得到环氧醚甲基醚共改性硅油中间体；
2)聚季铵盐合成
在带有冷凝装置的反应器中依次加入二丁胺和有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在10℃～30℃下缓慢加入环氧氯丙烷，投加完成后升温1h至40℃～80℃，继续搅拌反应3～8h，冷却得到黄色粘稠液体产物，将反应产物用1:1无水乙醇-丙酮充分洗涤后旋蒸去除溶剂，再在70℃下真空干燥24h，得到产物聚季铵盐；
3)聚醚聚季铵盐型反相破乳剂合成
向带有冷凝装置的反应器中依次加入聚季铵盐和醇类溶剂，通入氮气并搅拌，在25℃～45℃下投加共改性硅油，搅拌反应3～7h，冷却后，产物用1:1无水乙醇-丙酮溶液多次洗涤，旋蒸去除溶剂，真空干燥24h，即为所得产物聚醚聚季铵盐PPA；
4)载体水合二氧化硅的疏水改性
将水合二氧化硅和硅烷偶联剂充分混合后加入到醇类溶剂中，搅拌20min～30min后加入催化剂甲烷磺酸，在35℃～60℃搅拌回流16h～32h，反应结束后，用乙醇清洗产物3～5次，在70℃～90℃真空干燥12h～14h，得到疏水改性水合二氧化硅；
5)负载型反相破乳剂的合成
向带有换热装置的反应器中加入疏水改性水合二氧化硅、聚醚聚季铵盐PPA和醇类溶剂，通入氮气并搅拌，5min后加入催化剂氯铂酸，在30℃～50℃下搅拌回流6h～10h，反应结束后，先后用异丙醇、乙醇多次洗涤，再在120℃下干燥24h，即获得最终产品SiO2@PPA。
制备步骤1)中加入的环氧醚为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚-1，EO:PO＝10:1、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚-2，EO:PO＝3:1；加入的甲基醚为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚-1，EO:PO＝1:1、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚-2，EO:PO＝7:1；所述的含氢硅油的含氢质量百分数量为0.1％～0.25％；所述环氧醚与甲基醚摩尔比1:5～5:1，硅氢键与碳碳双键的摩尔比为1:1.0～1:1.2，催化剂氯铂酸用量为10μg/g～50μg/g。
制备步骤2)中所述环氧氯丙烷与二丁胺摩尔比为1:0.9～1:1.4；所述有机胺类交联剂为乙二胺、正丁胺、多乙烯多胺，有机胺投加量为反应物质量百分比的1％～15％。
制备步骤3)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述的聚季铵盐、共改性硅油、醇类溶剂的质量比为0.8～1.2:0.5～2.5:15～30。
制备步骤4)中所述的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，所述醇类溶剂、水和甲烷磺酸的质量比为1:1:0.03～0.07；所述的水合二氧化硅颗粒粒径分布范围为10～100μm，水合二氧化硅和硅烷偶联剂质量比为0.8～1.2:2.0～10.0。
制备步骤5)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；疏水改性二氧化硅、聚醚聚季铵盐PPA与醇类溶剂质量比为0.6～0.8:0.8～1.2:2.0～3.0；催化剂氯铂酸用量为40μg/g～80μg/g。
有益效果，由于采用了上述方案，本发明的负载型反相破乳剂及其制备方法，是采用表面枝接聚合法将聚醚聚季铵盐反相破乳剂PPA键合到比表面积大、多孔性的改性水合二氧化硅(SiO2·nH2O)表面，制备负载型聚醚聚季铵盐反相破乳剂。负载型反相破乳剂破乳的作用是通过聚醚聚季铵盐反相破乳剂顶替置换破乳和中和界面膜电荷破乳作用，破坏原有油‐水界面膜，通过负载在改性水合二氧化硅载体粒子上聚醚聚季铵盐反相破乳剂顶替置换和中和界面膜电荷作用而破乳；破乳脱稳后的油滴能迅速被负载型反相破乳剂的载体粒子所吸附，油滴破乳脱稳后迅速被载体粒子所吸附并沉降分离，完成破乳、吸附过程。
本发明提供的负载型反相破乳剂兼具破乳与吸附的双重功效。负载型反相破乳剂载体粒子上所负载的聚醚聚季铵盐反相破乳剂通过聚醚聚季铵盐反相破乳剂顶替置换破乳和中和界面膜电荷破乳作用而破乳，具有降低水中有机物含量的特点，适合于含油污水特别是三元复合驱采出水的破乳处理，破乳后的油滴能迅速被载体粒子吸附，能使破乳后微细粒级油滴发生可逆性的乳化，且载体粒子具有易分离回收的特点。解决了解决三元复合驱采出水难破乳问题，达到了本发明的目的。
优点：本发明的负载型反相破乳剂具有脱油率高、用量少、油水分离速度快、易分离，使三元复合驱采出水破乳脱稳，加快了油水分离速度，应用于石油开采含油污水的处理领域。
附图说明：
图1是本发明的负载型反相破乳剂破乳、吸附协同作用原理图。
图2为本发明实施例2中含氢硅油与制得的共改性硅油的红外光谱对比图。
图3为本发明实施例2中制备的聚季铵盐与聚醚聚季铵盐的红外光谱对比图。
图4为本发明实施例2中水合二氧化硅与制得的疏水改性二氧化硅和负载型反相破乳剂的红外光谱对比图。
图5为本发明实施例2中负载型反相破乳剂的XPS能谱分析。
图6为本发明实施例1中三元复合驱采出水处理效果对比图。
图7为本发明实例4中三元复合驱采出水处理效果对比图。
具体实施方式
本发明包括：负载型反相破乳剂及其负载型反相破乳剂制备方法。
负载型反相破乳剂，其结构式如下：
其中，x1＝1～30；x2＝1～30；x3＝1～20；y＝1～50；a＝7～19；b＝1～19；m＝9～10；n＝1～3。
负载型反相破乳剂及其制备方法：首先通过硅氢加成反应合成反相破乳剂基本骨架，然后将聚季铵盐与共改性硅油进行环氧开环化反应合成聚醚聚季铵盐反相破乳剂，再采用硅烷偶联剂KH-570对水合二氧化硅(SiO2·nH2O)表面进行疏水改性，最后将聚醚聚季铵盐反相破乳剂和改性水合二氧化硅进行表面枝接聚合反应，制备出负载型反相破乳剂。
具体步骤如下：
1)反相破乳剂分子的基本骨架合成
将环氧醚、甲基醚与含氢硅油混合后，再加入催化剂氯铂酸，搅拌20min～30min置于微波反应器中，在微波功率100W～500W下反应10min～40min，反应产物用正己烷充分溶解，分离出未溶解产物后，旋蒸去除少量溶剂，再在60℃下真空干燥24h，得到环氧醚甲基醚共改性硅油中间体；
2)聚季铵盐合成
在带有冷凝装置的反应器中依次加入二丁胺和有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在10℃～30℃下缓慢加入环氧氯丙烷，投加完成后升温1h至40℃～80℃，继续搅拌反应3～8h，冷却得到黄色粘稠液体产物，将反应产物用1:1无水乙醇-丙酮充分洗涤后旋蒸去除溶剂，再在70℃下真空干燥24h，得到产物聚季铵盐；
3)聚醚聚季铵盐型反相破乳剂合成
向带有冷凝装置的反应器中依次加入聚季铵盐和醇类溶剂，通入氮气并搅拌，在25℃～45℃下投加共改性硅油，搅拌反应3～7h，冷却后，产物用1:1无水乙醇-丙酮溶液多次洗涤，旋蒸去除溶剂，真空干燥24h，即为所得产物聚醚聚季铵盐PPA；
4)载体水合二氧化硅的疏水改性
将水合二氧化硅和硅烷偶联剂充分混合后加入到醇类溶剂中，搅拌20min～30min后加入催化剂甲烷磺酸，在35℃～60℃搅拌回流16h～32h，反应结束后，用乙醇清洗产物3～5次，在70℃～90℃真空干燥12h～14h，得到疏水改性水合二氧化硅；
5)负载型反相破乳剂的合成
向带有换热装置的反应器中加入疏水改性水合二氧化硅、聚醚聚季铵盐PPA和醇类溶剂，通入氮气并搅拌，5min后加入催化剂氯铂酸，在30℃～50℃下搅拌回流6h～10h，反应结束后，先后用异丙醇、乙醇多次洗涤，再在120℃下干燥24h，即获得最终产品SiO2@PPA。
制备步骤1)中加入的环氧醚为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚-1，国内商品品牌号为DEG-501，EO:PO＝10:1、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚-2，国内商品品牌号为DEG-502，EO:PO＝3:1；加入的甲基醚为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚-1，国内商品品牌号为DEM-2002，EO:PO＝1:1、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚-2；国内商品品牌号为DEM-402EO:PO＝7:1；所述的含氢硅油的含氢质量百分数量为0.1％～0.25％；所述环氧醚与甲基醚摩尔比1:5～5:1，硅氢键与碳碳双键的摩尔比为1:1.0～1:1.2，催化剂氯铂酸用量为10μg/g～50μg/g。
制备步骤2)中所述环氧氯丙烷与二丁胺摩尔比为1:0.9～1:1.4；所述有机胺类交联剂为乙二胺、正丁胺、多乙烯多胺，有机胺投加量为反应物质量百分比的1％～15％。
制备步骤3)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述的聚季铵盐、共改性硅油、醇类溶剂的质量比为0.8～1.2:0.5～2.5:15～30。
制备步骤4)中所述的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，国内商品牌号为KH-570；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，所述醇类溶剂、水和甲烷磺酸的质量比为1:1:0.03～0.07；所述的水合二氧化硅颗粒粒径分布范围为10～100μm，水合二氧化硅和硅烷偶联剂质量比为0.8～1.2:2.0～10.0。
制备步骤5)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；疏水改性二氧化硅、聚醚聚季铵盐PPA与醇类溶剂质量比为0.6～0.8:0.8～1.2:2.0～3.0；催化剂氯铂酸用量为40μg/g～80μg/g。
负载型反相破乳剂投加到含油污水中，通过负载在改性水合二氧化硅载体粒子上聚醚聚季铵盐反相破乳剂顶替置换破乳和中和界面膜电荷破乳而达到破乳效果。油滴破乳脱稳后能迅速被载体粒子所吸附并沉降分离，从而完成破乳、吸附过程。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案及技术效果再作进一步的说明。
实施例1：将环氧醚-2 9.3g、甲基醚-1 4.6g与含氢硅油10.0g混合后，加入500mg/L催化剂氯铂酸2.3mL，搅拌20min置于微波反应器中，在微波功率300W下反应30min，反应产物用正己烷充分溶解，分离出未溶解产物后，旋蒸去除少量溶剂，再在60℃下真空干燥24h，得到共改性硅油中间体。向带有换热装置的反应器中依次加入二丁胺19.0g和多乙烯多胺交联剂1.3g，通入氮气并搅拌，在30℃下投加环氧氯丙烷10.3g，投加结束后升温1h至60℃，继续搅拌反应6h，冷却后得到黄色粘稠液体产物，将产物用1:1无水乙醇-丙酮充分洗涤后旋蒸去除溶剂，在70℃下真空干燥24h，得到聚季铵盐；向带有换热装置的反应器中依次加入聚季铵盐8.33g、异丙醇15.0g，通入氮气并搅拌，在35℃下投加共改性硅油8.3g，搅拌反应5h，产物冷却后用1:1无水乙醇-丙酮溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂后真空干燥24h，即得到聚醚聚季铵盐反相破乳剂(PPA)。在100mL三元复合驱采出水中，其中碱含量为700mg/L、表面活性剂含量为300mg/L，聚合物含量为500mg/L，加入50mg/LPPA混匀，在30℃下振荡1h，经过PPA反相破乳剂处理的含油污水油水界面清晰，脱油率为83.4％。
图1为三元复合驱采出水处理效果对比图。其中a图为含油浓度为500mg/L的三元复合驱采出水样，b图为经PPA破乳剂处理后的水样。
实施例2：将环氧醚-2 12.4g、甲基醚-1 4.2g与含氢硅油15.0g混合后，加入500mg/L催化剂氯铂酸2.6mL，搅拌20min置于微波反应器中，在微波功率200W下反应20min，反应产物用正己烷充分溶解，分离出未溶解产物后，旋蒸去除少量溶剂，再在60℃下真空干燥24h，得到共改性硅油中间体。向带有换热装置的反应器中依次加入二丁胺19.0g和多乙烯多胺交联剂0.3g，通入氮气并搅拌，在30℃下头加环氧氯丙烷10.3g，投加结束后升温1h至60℃，继续搅拌反应6h，冷却后得到黄色粘稠液体产物，将产物用1:1无水乙醇-丙酮充分洗涤后在旋蒸去除溶剂，在70℃下真空干燥24h，得到聚季铵盐；向带有换热装置的反应器中依次加入聚季铵盐8.33g和异丙醇15.0g，通入氮气并搅拌，在35℃投加共改性硅油10g，搅拌反应5h，冷却后产物用1:1无水乙醇-丙酮溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂后真空干燥24h，即得到聚醚聚季铵盐反相破乳剂(PPA)。将粒径分布范围在50μm～100μm水合二氧化硅颗粒10.0g和硅烷偶联剂20.0g充分混合后加入到100g乙醇-水混合溶剂中，搅拌20min后加入催化剂甲烷磺酸0.5g，在50℃下搅拌回流24h。反应结束后，用乙醇清洗产物3次，再在70℃真空干燥12h，得到疏水改性水合二氧化硅。向带有换热装置的反应器中加入疏水改性水合二氧化硅6g、PPA 8.9g和异丙醇20.0g，通入氮气并搅拌，5min后加入500mg/L的催化剂氯铂酸4.2mL，在40℃下搅拌回流8h。反应结束后，用异丙醇清洗产物2次再用乙醇洗涤1次，在120℃下干燥24h，即得到最终产品SiO2@PPA。在100mL三元复合驱采出水中(其中碱含量为700mg/L、表面活性剂含量为300mg/L，聚合物含量为500mg/L)加入2.0g/LSiO2@PPA混匀，在30℃下振荡1h。经过负载型反相破乳剂处理的含油污水油水界面清晰，水色清，脱油率为92.3％。
实施例3：将环氧醚-1 5.6g、甲基醚-1 16.3g与含氢硅油20.0g混合后，加入500mg/L催化剂氯铂酸3.4mL，搅拌20min置于微波反应器中，在微波功率200W下反应20min，反应产物用正己烷充分溶解，分离出未溶解产物后，旋蒸去除少量溶剂，再在60℃下真空干燥24h，得到共改性硅油中间体。向带有换热装置的反应器中依次加入二丁胺15.0g和乙二胺交联剂1.1g，通入氮气并搅拌，在30℃下投加环氧氯丙烷10.3g，投加结束后升温1h至60℃，继续搅拌反应6h，冷却后得到黄色粘稠液体产物，将产物用1:1无水乙醇-丙酮充分洗涤后，旋蒸去除溶剂，在70℃下真空干燥24h，得到聚季铵盐。向带有换热装置的反应器中依次加入聚季铵盐8.33g和异丙醇15.0g，通入氮气并搅拌，在35℃下投加共改性硅油10g，搅拌反应5h，冷却后产物用1:1无水乙醇-丙酮溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂后真空干燥24h，即得到聚醚聚季铵盐反相破乳剂(PPA)。将粒径分布范围在50μm～100μm的水合二氧化硅颗粒10.0g和硅烷偶联剂20.0g充分混合后加入到100g的乙醇-水混合溶剂中，搅拌20min后加入催化剂甲烷磺酸0.5g，在50℃下搅拌回流24h。反应结束后，用乙醇清洗产物3次，再在70℃真空干燥12h，得到疏水改性水合二氧化硅。向带有换热装置的反应器中加入疏水改性水合二氧化硅6g、PPA 8.9g和异丙醇20.0g，通入氮气并搅拌，5min后加入500mg/L的催化剂氯铂酸4.2mL，在40℃下搅拌回流8h。反应结束后，用异丙醇清洗产物2次，再用乙醇洗涤1次，在120℃下干燥24h，即得到最终产品SiO2@PPA。在100mL三元复合驱采出水中(其中碱含量为700mg/L、表面活性剂含量为300mg/L，聚合物含量为500mg/L)加入2.0g/LSiO2@PPA混匀，在30下振荡1h。经过负载型反相破乳剂处理的含油污水油水界面清晰，水色清，脱油率为90.6％。
实施例4：将环氧醚-2 12.4g、甲基醚-1 4.2g与含氢硅油15.0g混合后，加入500mg/L催化剂氯铂酸2.6mL，搅拌20min置于微波反应器中，在微波功率200W下反应20min，反应产物用正己烷充分溶解，分离出未溶解产物后，旋蒸去除少量溶剂，再在60℃下真空干燥24h，得到共改性硅油中间体。向带有换热装置的反应器中依次加入二丁胺19.0g和多乙烯多胺交联剂0.3g，通入氮气并搅拌，在30℃下投加环氧氯丙烷10.3g，投加结束后升温1h至60℃，继续搅拌反应6h，冷却后得到黄色粘稠液体，将产物用1:1无水乙醇-丙酮充分洗涤后，旋蒸去除溶剂，再在70℃下真空干燥24h，得到聚季铵盐。向带有换热装置的反应器中依次加入聚季铵盐8.33g和异丙醇15.0g，通入氮气并搅拌，在35℃下投加共改性硅油10g，搅拌反应5h，冷却后产物用1:1无水乙醇-丙酮溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂后真空干燥24h，即得到聚醚聚季铵盐反相破乳剂(PPA)。将粒径分布范围在10μm～50μm的水合二氧化硅颗粒10.0g和硅烷偶联剂20.0g充分混合后加入到100g乙醇-水混合溶剂中，搅拌20min后加入催化剂甲烷磺酸0.5g，在40℃下搅拌回流24h。反应结束后，用乙醇清洗产物3次，再在70℃真空干燥12h，得到疏水改性水合二氧化硅。向带有换热装置的反应器中加入疏水改性水合二氧化硅6g、PPA 8.9g和异丙醇20.0g，通入氮气并搅拌，5min后加入500mg/L的催化剂氯铂酸4.2mL，在40℃下搅拌回流8h。反应结束后，用异丙醇清洗产物2次，再用乙醇洗涤1次，在120℃下干燥24h，即得到最终产品SiO2@PPA。在100mL三元复合驱采出水中(其中碱含量为700mg/L、表面活性剂含量为300mg/L，聚合物含量为500mg/L)加入1.5g/LSiO2@PPA混匀，在30℃下振荡1h。经过负载型反相破乳剂处理的含油污水油水界面清晰，水色清，脱油率为91.6％。
图7为三元复合驱采出水处理效果对比图。其中左图为含油浓度为500mg/L的三元复合驱采出水样，右图为经SiO2@PPA处理后的水样。
实施例5：将环氧醚-1 8.4g、甲基醚-2 8.6g与含氢硅油13.0g混合后，加入500mg/L催化剂氯铂酸2.6mL，搅拌20min置于微波反应器中，在微波功率200W下反应20min，将反应产物用正己烷充分溶解，分离出未溶解产物后，旋蒸去除少量溶剂，再在60℃下真空干燥24h，得到共改性硅油中间体。向带有换热装置的反应器中依次加入二丁胺19.0g和二丁胺交联剂0.5g，通入氮气并搅拌，在30℃下投加环氧氯丙烷10.3g，投加结束后升温1h至60℃，继续搅拌反应6h，冷却后得到黄色粘稠液体产物，将产物用1:1无水乙醇-丙酮充分洗涤后，旋蒸去除溶剂，再在70℃下真空干燥24h，得到聚季铵盐；向带有换热装置的反应器中依次加入聚季铵盐8.33g和异丙醇15.0g，通入氮气并搅拌，在35℃下投加共改性硅油10g，搅拌反应5h，冷却后产物用1:1无水乙醇-丙酮溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂后真空干燥24h，即得到聚醚聚季铵盐反相破乳剂(PPA)。将粒径分布范围在10μm～50μm的水合二氧化硅颗粒10.0g和硅烷偶联剂20.0g充分混合后加入到100g乙醇-水混合溶剂中，搅拌20min后加入催化剂甲烷磺酸0.5g，在50℃下搅拌回流24h。反应结束后，用乙醇清洗产物3次，再在70℃下真空干燥12h，得到疏水改性水合二氧化硅。向带有换热装置的反应器中加入疏水改性水合二氧化硅6g、PPA 8.9g和异丙醇20.0g，通入氮气并搅拌，5min后加入500mg/L的催化剂氯铂酸4.2mL，在40℃下搅拌回流8h。反应结束后，用异丙醇清洗产物2次，再用乙醇洗涤1次，在120℃下烘干24h，即得到最终产品SiO2@PPA。在100mL三元复合驱采出水中(其中碱含量为700mg/L、表面活性剂含量为300mg/L，聚合物含量为500mg/L)加入1.5g/LSiO2@PPA混匀，在30℃下振荡1h。经过负载型反相破乳剂处理的含油污水油水界面清晰，水色清，脱油率为89.8％。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂，其特征是：负载型反相破乳剂的结构式如下：
其中，x1＝1～30；x2＝1～30；x3＝1～20；y＝1～50；a＝7～19；b＝1～19；m＝9～10；n＝1～3。
2.权利要求1所述的一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂的制备方法，其特征是：负载型反相破乳剂的制备方法：首先通过硅氢加成反应合成反相破乳剂基本骨架，然后将聚季铵盐与共改性硅油进行环氧开环化反应合成聚醚聚季铵盐反相破乳剂，再采用硅烷偶联剂KH-570对水合二氧化硅(SiO2·nH2O)表面进行疏水改性，最后将聚醚聚季铵盐反相破乳剂和改性水合二氧化硅进行表面枝接聚合反应，制备出负载型反相破乳剂。
3.根据权利要求2所述的一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂的制备方法，其特征是：具体步骤如下：
1)反相破乳剂分子的基本骨架合成
将环氧醚、甲基醚与含氢硅油混合后，再加入催化剂氯铂酸，搅拌20min～30min置于微波反应器中，在微波功率100W～500W下反应10min～40min，反应产物用正己烷充分溶解，分离出未溶解产物后，旋蒸去除少量溶剂，再在60℃下真空干燥24h，得到环氧醚甲基醚共改性硅油中间体；
2)聚季铵盐合成
在带有冷凝装置的反应器中依次加入二丁胺和有机胺类交联剂，通入氮气并搅拌，在10℃～30℃下缓慢加入环氧氯丙烷，投加完成后升温1h至40℃～80℃，继续搅拌反应3～8h，冷却得到黄色粘稠液体产物，将反应产物用1:1无水乙醇-丙酮充分洗涤后旋蒸去除溶剂，再在70℃下真空干燥24h，得到产物聚季铵盐；
3)聚醚聚季铵盐型反相破乳剂合成
向带有冷凝装置的反应器中依次加入聚季铵盐和醇类溶剂，通入氮气并搅拌，在25℃～45℃下投加共改性硅油，搅拌反应3～7h，冷却后，产物用1:1无水乙醇-丙酮溶液多次洗涤，旋蒸去除溶剂，真空干燥24h，即为所得产物聚醚聚季铵盐PPA；
4)载体水合二氧化硅的疏水改性
将水合二氧化硅和硅烷偶联剂充分混合后加入到醇类溶剂中，搅拌20min～30min后加入催化剂甲烷磺酸，在35℃～60℃搅拌回流16h～32h，反应结束后，用乙醇清洗产物3～5次，在70℃～90℃真空干燥12h～14h，得到疏水改性水合二氧化硅；
5)负载型反相破乳剂的合成
向带有换热装置的反应器中加入疏水改性水合二氧化硅、聚醚聚季铵盐PPA和醇类溶剂，通入氮气并搅拌，5min后加入催化剂氯铂酸，在30℃～50℃下搅拌回流6h～10h，反应结束后，先后用异丙醇、乙醇多次洗涤，再在120℃下干燥24h，即获得最终产品SiO2@PPA。
4.根据权利要求3所述的一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂的制备方法，其特征是：制备步骤1)中加入的环氧醚为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚-1，EO:PO＝10:1、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚-2，EO:PO＝3:1；加入的甲基醚为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚-1，EO:PO＝1:1、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚-2，EO:PO＝7:1；所述的含氢硅油的含氢质量百分数量为0.1％～0.25％；所述环氧醚与甲基醚摩尔比1:5～5:1，硅氢键与碳碳双键的摩尔比为1:1.0～1:1.2，催化剂氯铂酸用量为10μg/g～50μg/g。
5.根据权利要求3所述的一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂的制备方法，其特征是：制备步骤2)中所述环氧氯丙烷与二丁胺摩尔比为1:0.9～1:1.4；所述有机胺类交联剂为乙二胺、正丁胺、多乙烯多胺，有机胺投加量为反应物质量百分比的1％～15％。
6.根据权利要求3所述的一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂的制备方法，其特征是：制备步骤3)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；所述的聚季铵盐、共改性硅油、醇类溶剂的质量比为0.8～1.2:0.5～2.5:15～30。
7.根据权利要求3所述的一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂的制备方法，其特征是：制备步骤4)中所述的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，所述醇类溶剂、水和甲烷磺酸的质量比为1:1:0.03～0.07；所述的水合二氧化硅颗粒粒径分布范围为10～100μm，水合二氧化硅和硅烷偶联剂质量比为0.8～1.2:2.0～10.0。
8.根据权利要求3所述的一种三元复合驱采出水负载型反相破乳剂的制备方法，其特征是：制备步骤5)中所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；疏水改性二氧化硅、聚醚聚季铵盐PPA与醇类溶剂质量比为0.6～0.8:0.8～1.2:2.0～3.0；催化剂氯铂酸用量为40μg/g～80μg/g。
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