CN105070521B - 超级电容器用层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

超级电容器用层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料及其制备方法，所述的复合电极材料为具有多孔结构的三维纳米复合材料，包括表层的钼酸钴纳米片及包覆在内的四氧化三钴纳米杆，其中，所述的四氧化三钴纳米杆呈三维网络分布。本发明在利用四氧化三钴和钼酸钴材料高赝电容活性的基础上，通过形成三维层次结构来提高比表面积，使获得的产品具有良好的超级电容性能，且水热和后续热处理工艺简单，易于操作控制，适于连续化大规模生产。

Description

超级电容器用层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材 料及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料的制备领域，特别涉及到一种层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料及其制备方法。
背景技术
由于化石燃料的燃烧带来的环境污染日益受到人们的重视，所以现如今亟需寻找一种可靠的、可再生的并且环境友好的新型能源从而减少日常生活中对化石燃料的依赖。如今发现的一些可再生能源比如太阳能、风能、地热等都受到了地域和持续性等因素的困扰。超级电容器作为一种新型的储能器件逐渐受到人们的关注。在18世纪中叶电容器就以莱顿瓶的形式作为一种储能器件。直到1957年，以Becker申请超级电容器专利为标志，人们开始将大量的精力投入到超级电容器的研究当中。超级电容器凭借其优秀的循环性能(数十万次的循环)、高功率密度、成本低廉等优势一方面填补了锂离子电池与传统电容器之间的储能空白，另一方面在电驱动交通工具、储备电源等脉冲功率器件领域有着无可比拟的优势。
按照材料储能机理的不同,超级电容器电极一般分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器一般基于碳基材料，该型材料具有较高的比表面积、成本低、导电性好、循环寿命长、无污染等优点，从而受到广泛地关注，并且开始了初步的商业化应用，但同时由于碳材料本身较低的比电容限制了其进一步在大功率高储能领域的应用；另外一种赝电容器凭借自身更高的比电容与不断改进的循环稳定性也越来越受到科研界的青睐。RuO2作为一种具备优异赝电容性能的材料已经被广泛地研究，但是由于Ru元素的成本过高，一直都局限在实验室研究领域。近年来报道的一系列过渡金属氧化物，比如MnO2、NiO、Co3O4都具备理想的赝电容性能，但是在导电性和稳定性方面都存在一定的问题。所以，开发一种制备方法简单、低成本、比电容高和循环稳定好的赝电容器电极材料对超级电容器领域的发展具有重要意义。
大量实验结果表明，提升赝电容器电极材料的电导率，以及提高材料的比表面积，是提升赝电容性能的两个有效途径。钼酸钴(CoMoO4)作为一种混合的过渡金属氧化物，由于同时具有较高的电化学活性和电导率，近年来备受关注。Liu等利用水热法制备了CoMoO4纳米杆，其比电容在电流密度为5mA/cm2时达到286F/g.Mai等研究了CoMoO4/MnMoO4复合材料的电容性能，在电流密度为1A/g时获得了187.1F/g的比电容。为进一步提高超级电容性能，Xia等将CoMoO4与石墨烯复合，得到了394.5F/g的比电容。但是在现今的研究中仍然存在一定的技术缺陷，一方面大量的研究表明CoMoO4材料无法获得较理想的比表面积从而制约材料表面发生的氧化还原反应；另一方面在引入碳基材料提升比表面积的同时又降低了CoMoO4赝电容的特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料及其制备方法。制备得到的层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料具有较高比电容和良好的电化学稳定性，可用于制备超级电容器。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料，所述的复合电极材料为具有多孔结构的三维纳米复合材料，包括表层的钼酸钴纳米片及包覆在内的四氧化三钴纳米杆，其中，所述的四氧化三钴纳米杆呈三维网络分布。
进一步，四氧化三钴纳米杆的长度为1-3微米，直径为50-200纳米。
进一步，钼酸钴纳米片的厚度为20-80纳米。
进一步，所述三维纳米复合材料的直径为2-5微米。
一种层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)，将一定比例的二价钴盐和六价钼酸盐溶于碱性水溶液中，搅拌均匀后在120-180℃下，水热反应1-10小时；
(2)，将水热产物用清洗后干燥处理；
(3)，干燥后的样品，在空气气氛中于300-500℃下热处理2-5小时即得所述复合电极材料。
步骤(1)中，所述的二价钴盐为CoCl2、Co(CH3COO)2或Co(NO3)2，所述的六价钼盐为(NH4)6Mo7O24或Na2MoO4，碱性水溶液为KOH、NaOH、氨水或尿素的水溶液，碱性水溶液的PH值为10-14，二价钴盐与六价钼盐的摩尔比为1:1。
步骤(2)中，干燥温度为60℃，干燥时间为4-8小时。
步骤(3)中，升温速率为1℃/min。
与现有的技术相比，本发明的显著优点是：
(1)采用本发明方法制备得到的复合电极材料，不仅具有较高的比电容(1062.5F/g)，同时
同时具有良好的循环稳定性(2000次循环后损失比电容小于10％)，表现出良好的超级电容器性能。
(2)本发明方法简单、绿色环保、成本低廉，适合工业化大规模量产。
附图说明
图1为本发明实例1所制备的四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的X-射线衍射图。
图2为本发明实例1所制备的四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实例1所制备的四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的透射电子显微镜图。
图4为本发明实例1所制备的四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的超级电容器性能图。
图5为本发明实例1所制备的四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的超级电容器性能图。
图6为本发明实例2所制备的四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的超级电容器性能图。
图7为本发明实例3所制备的四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的超级电容器性能图。
具体实施方式
下面结合实施实例和附图对本发明的技术方案进行进一步阐述。
实例1：
(1)选取硝酸钴(Co(NO3)2)1mmol，钼酸钠(Na2MoO4)粉末1mmol和尿素7.5mmol混合溶解在20ml去离子水中，并通过磁力搅拌获得澄清的溶液。
(2)将溶液转移至46ml容积的水热反应釜中，在150℃的环境下水热反应2h。结束后取出反应釜在室温下自然冷却，将所获得紫色沉淀物通过去离子水和无水乙醇分别离心3次，将所得沉淀物60℃真空干燥12h。
(3)将干燥产物在300℃的空气氛围下退火5h，最后自然降温，冷却至室温，取出产物，其X-射线衍射图见图1。图2和图3分别为扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，图2表明该复合结构为三维花状结构，图3表明该复合结构为三维层次结构。
对产物进行测试充放电性能，如图4和图5。图4表明该电极材料在1、2、5、10和20A/g的电流密度下测试充放电性能，计算得到的比电容分别为1062.5、945、800、700和635F/g。图5表明在20A/g的电流密度下循环2000次后比电容剩余90.36％。
实例2：
(1)选取六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)1mmol，四水合钼酸铵((NH4)2Mo2O7)粉末1mmol和尿素7.5mmol混合溶解在20ml去离子水中，并通过磁力搅拌获得澄清的溶液。
(2)将溶液转移至46ml容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃的环境下水热反应1.5h。结束后取出反应釜在室温下自然冷却，将所获得紫色沉淀物通过去离子水和无水乙醇分别离心3次，将所得沉淀物60℃真空干燥12h。
(3)将干燥产物在400℃的空气氛围下退火4h，最后自然降温，冷却至室温，取出产物。
对产物进行测试充放电性能，如图6。图6表明该电极材料在1、2、5、10和20A/g的电流密度下测试充放电性能，计算得到的比电容分别为697.8、610、562.5、527和475F/g。
实例3：
(1)选取六水合硫酸钴(CoSO4·6H2O)1mmol，二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)粉末1mmol和氢氧化钠7.5mmol混合溶解在20ml去离子水中，并通过磁力搅拌获得澄清的溶液。
(2)将溶液转移至46ml容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在120℃的环境下水热反应3h。结束后取出反应釜在室温下自然冷却，将所获得紫色沉淀物通过去离子水和无水乙醇分别离心3次，将所得沉淀物60℃真空干燥12h。
(3)将干燥产物在500℃的空气氛围下退火3h，最后自然降温，冷却至室温，取出产物。
对产物进行测试充放电性能，如图7。图7表明该电极材料在1、2、5、10和20A/g的电流密度下测试充放电性能，计算得到的比电容分别为789.5、697、618.5、577.5和495F/g。

Claims (5)

1.一种层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的复合电极材料为具有多孔结构的三维纳米复合材料，包括表层的钼酸钴纳米片及包覆在内的四氧化三钴纳米杆，其中，所述的四氧化三钴纳米杆呈三维网络分布，包括如下步骤：
（1），将二价钴盐和六价钼酸盐溶于碱性水溶液中，搅拌均匀后在 120-180℃下，水热反应1-10小时；
（2），将水热产物清洗后干燥处理；
（3），干燥后的样品，在空气气氛中于300-500℃下热处理2-5小时即得所述复合电极材料。
2.如权利要求1所述的层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的二价钴盐为CoCl2、Co(CH3COO)2或Co(NO3)2，所述的六价钼盐为(NH4)6Mo7O24或Na2MoO4，碱性水溶液为KOH、NaOH、氨水或尿素的水溶液，碱性水溶液的pH 值为10-14。
3.如权利要求1所述的层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，二价钴盐与六价钼盐的摩尔比为1:1。
4.如权利要求1所述的层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度为60℃，干燥时间为4-8小时。
5.如权利要求1所述的层次纳米结构四氧化三钴/钼酸钴复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，升温速率为1℃/min。
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