CN106847530A - 一种镍钴基－碳纳米管复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种超级电容器用镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管新型复合电极材料及其制备方法；对碳纳米管进行表面修饰，使其形成分散性良好的水溶液；向其中加入镍盐、钴盐和助剂，再加入适量碱源，在条件温和的油浴中反应后，进行抽滤，洗涤，干燥，即得到高度均匀分散的镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管新型复合物；将其作为超级电容器的电极材料，既可利用碳纳米管的双电层电容又可利用氢氧化物的赝电容，同时碳纳米管具有良好的导电性能、分散促进性能和机械强度。该发明优化合成的新型复合电极材料在电流密度为1A/g时，比电容数值达到1558F/g；比电容增大到10A/g时，比电容数值仍然保持1358F/g，保持率达到87.2％，具有良好的倍率性和充放电循环稳定性。本发明的材料合成方法简易，条件温和，原料廉价，是一种优良性能的新型电极材料及其制备方法。

Description

一种镍钴基-碳纳米管复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器用新型电极材料的制备领域，具体涉及一种镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合新型电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着全球经济的发展，资源和能源短缺日益，环境污染更加严重，寻求清洁可再生的新能源称为人类亟待解决的重大问题。作为一种储能装置，超级电容器具有充放电速度快、循环寿命长、绿色无污染等优点，在移动通讯、航空航天、电子产品、电动交通工具等领域有着巨大的应用价值，受到了广泛关注。电极材料是超级电容器的核心部分，研发性能优良的电极材料对于超级电容器的发展十分重要。
碳纳米管是是由多层石墨片层圆柱形卷曲而成的纤维状纳米碳材料，它的直径一般在10nm～500nm，长度分布在0.5μm～100μm，这些纤维状紧密的缠绕在一起，形成了一个比表面积达100-400m2/g的导电网络，是介于碳纳米管和普通碳纤维之间的准一维碳材料，具有较高的结晶取向度和强度，较好的导电导热性，以及长径比大质量轻等特性，在储氢材料，电极材料，高分子复合材料，燃料电池等领域具有广阔的应用前景。特别是碳纳米管具有的优良的导电性和机械性能使其成为非常具有潜力的电极材料。但是，单纯的碳纳米管作为电极材料时，由于纳米材料普遍具有的团聚现象，使得碳纳米管的比表面积大大减小，因而其能够提供的比电容非常有限。有研究表明，碳纳米管石墨层上的缺陷位越多，其比电容也越大，同时出现在石墨层上的无定形碳也有利于电荷聚集。因而需要通过对碳纳米管进行表面官能团修饰以增加其比电容，一则防止碳纳米管的团聚，增大比表面积，二则表面修饰的官能团又可增加法拉第赝电容的贡献。
镍钴双金属氢氧化物作为类水滑石化合物，具有电活性，可以作为赝电容超级电容器的电极材料。镍钴双金属氢氧化物具有优良的氧化还原性能以及较大的理论比电容，同时来源丰富，成本较低，成为应用非常广泛的性能优良的电极材料。但是，镍钴双金属氢氧化物电极材料在循环使用过程中，会发生不同程度的相态转换，不同相之间体积的变化会对结构造成破坏，导致活性物质之间及活性物质与集流体间的接触电阻增加，从而活性物质利用率急剧降低，电化学活性降低。
中国专利(CN105161313A)利用水热法制备了一种钴酸镍/碳纳米管复合电极材料，其比电容达900F/g左右，同时稳定型良好，但反应条件要求较高；中国专利(CN103560018A)提供了一种浸渍法制备的碳纳米管和氧化镍复合电极材料，该材料具有良好的稳定性(500次循环比电容保持率85％)，但比电容有待提高(155F/g)；中国专利(CN106058218A)公开了一种热解催化法制备的碳纳米管与镍钴铝镁四元复合正极材料，但该材料成分复杂，制备方法严苛(煅烧温度达600-1000℃)。基于上述碳纳米管和镍钴双金属氢氧化物的优势和缺陷，本发明提出了一种温和的镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料的制备方法，镍钴双金属氢氧化物和碳纳米管的复合可以互相弥补两者的缺陷，取长补短，协同作用，获得了一种性能优良的超级电容器的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于超级电容器等储能装置的镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料及其制备方法，该方法能够提高镍钴双金属氢氧化物的比电容和延长充放电寿命，同时提供一种工艺简单，环境友好，适用于大批量生产的超级电容器电极材料。
本发明是一种可用于超级电容器的镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料及其制备方法，本发明的目的可通过下述技术方案实现，其特征步骤如下：
(1)按照1：1～4：1的体积比量取硫酸和硝酸，混合均匀，碳纳米管质量(g)与混合酸体积(mL) 按照1：40的比例混合，搅拌至无明显颗粒后，将得到的混合溶液加热回流，经离心分离，洗涤至溶液为中性后，放入60℃～80℃烘箱中干燥过夜，得到表面修饰了含氧官能团的碳纳米管，它可以在水中均匀分散形成稳定的溶液；
(2)室温下，将氯化镍、氯化钴和氯化铵溶解于去离子水中，其中氯化镍和氯化钴反应配比质量为60：40，搅拌至完全溶解后超声，然后加入步骤一中得到的修饰了含氧官能团的碳纳米管，超声30min～60min，使碳纳米管完全分散在上述混合溶液中；
(3)向步骤(2)中的混合溶液中快速加入氢氧化钠溶液，同时大力搅拌，然后继续搅拌10min～20min，密封反应瓶后将溶液放入低温55℃～65℃条件下反应12h～24h后取出，待反应瓶冷却至室温，对溶液进行真空抽滤，分离沉淀和滤液，用去离子水对沉淀进行多次洗涤后，放入60℃～80℃烘箱中干燥过夜。
其中优选的技术方案为：
步骤(1)中使用的浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1。
步骤(2)中碳纳米管的添加量为镍盐和钴盐总质量的5％～15％，优选5％，10％，15％。
步骤(3)中加入的氢氧化钠摩尔量与金属离子总摩尔量比为11：6，优选的反应条件为60℃条件下反应15h。
本发明的双金属氢氧化物-碳纳米管复合电极材料具有良好的电化学活性，可以用作超级电容器电极材料。
采用的电化学性能试验方法如下：
电化学测试在室温下进行，测试中使用的仪器为上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学工作站，所有测试均采用三电极测试体系。将镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物与导电炭黑、聚四氟乙烯按照质量比为80：10：10在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，将混合好的电极材料涂覆在集流体泡沫镍上，饱和甘汞电极和石墨电极分别作为参比电极和对电极，采用3M KOH溶液作为电解液。
本发明提供了一种电化学性能较好的镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料及其制备方法，该材料具有制备简单、充放电性能好以及循环稳定性能好等优点。在3MKOH电解液中表现出优良的电化学活性，出色的倍率性和稳定的循环性能。电流密度为1A/g时，复合电极材料的比电容达1558F/g，当电流密度增大到10A/g时，仍有1358F/g，保持率达87.2％。表面修饰了含氧官能的碳纳米管更加容易分散，减少了团聚，使得镍钴双金属氢氧化物的导电性提高，减小了电荷传递阻抗；同时碳纳米管本身具有的机械性能，增强了复合电极材料的抗机械衰减，使得复合电极材料在大电流密度下仍然保持较好的储能性能，倍率性能提高。
附图说明
图1为碳纳米管、镍钴双金属氢氧化物以及镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料的XRD图
图2为碳纳米管、镍钴双金属氢氧化物以及镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料的TG图
图3为镍钴双金属氢氧化物以及镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料在相同的电流密度下恒电流充放电曲线；电位窗口为0-0.4V，电解液为3M KOH，电流密度为1A/g，参比电极为饱和甘汞电极
图4为镍钴双金属氢氧化物以及镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料的比电容数值和倍率性对比图；电位窗口为0-0.4V，电解液为3M KOH，电流密度为0.5A/g，倍率性为10A/g下的比电容值与0.5A/g下的比电容值之比
图5为镍钴双金属氢氧化物及镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料的倍率性曲线
图6为镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料的稳定性曲线
具体实施方式
为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及优点，将通过以下实施例的描述对本发明进行详细阐述。
实施例1
(1)分别称取213.9mg氯化镍，142.8mg氯化钴和427.9mg氯化铵，溶解于30mL去离子水中，混合均匀后将该混合溶液进行超声处理10min～30min，然后继续快速搅拌溶液。
(2)称取110mg氢氧化钠，溶解于10mL去离子水中，快速将氢氧化钠溶液倒入搅拌的混合溶液中，继续搅拌10min，密封反应瓶后将其置于55℃油浴锅中，反应15h后取出，待反应瓶冷却至室温，可以看到瓶子底部有绿色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤多次后放入60℃烘箱中干燥24h。
本实施例中制备的超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物的XRD图谱如图1中实施例1所示，经过标准粉末衍射卡片分析，证实镍钴双金属氢氧化物的晶型为α-型。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物的热重分析如图2中实施例1所示，其失重率达到25％左右，由氢氧化物中的结合水和插层离子热分解所致。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物在3mol/L氢氧化钾溶液中的的恒电流充放电如图3中实施例1所示，根据公式可以得出，在电流密度为0.5A/g时，制得的镍钴双金属氢氧化物的比电容数值为1200F/g。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物在不同电流密度下的倍率性曲线如图4中实施例1所示，电流密度从0.5A/g增大到10A/g时，镍钴双金属氢氧化物的比电容保持率为76％，电流密度从0.5A/g增大到15A/g时，镍钴双金属氢氧化物的比电容保持率为69.69％。
实施例2
(1)称取17.8mg含氧官能团修饰的碳纳米管，溶解于30mL去离子水中，超声20min～120min使其分散。
(2)分别称取213.9mg氯化镍，142.8mg氯化钴和427.9mg氯化铵，溶解于(1)中的碳纳米管溶液中，混合均匀后将该混合溶液进行超声处理10min～30min，然后继续快速搅拌溶液。
(3)称取110mg氢氧化钠，溶解于10mL去离子水中，快速将氢氧化钠溶液倒入搅拌的混合溶液中，继续搅拌10min，密封反应瓶后将其置于55℃油浴锅中，反应15h后取出，待反应瓶冷却至室温，可以看到瓶子底部有绿色黑色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤多次后放入60℃烘箱中干燥24h。
本实施例中制备的超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的XRD图谱如图1中实施例2所示，经过标准粉末衍射卡片分析，证实镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的晶型为α-型。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的热重分析如图2中实施例2所示，与镍钴双金属氢氧化物相比，除了氢氧化物中的结合水和插层离子热分解所致的失重，在350℃-400℃之间，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物出现了碳纳米管的热分解，碳纳米管在复合物中所占比重为12.56％。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物在3mol/L氢氧化钾溶液中的的恒电流充放电如图3中实施例2所示，根据公式可以得出，在电流密度为0.5A/g时，制得的镍钴双金属氢氧化物的比电容数值为1648F/g。在电流密度为1A/g时，制得的镍钴双金属氢氧化物的比电容数值为1558F/g。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物在不同电流密度下的倍率性曲线如图4中实施例2所示，电流密度从0.5A/g增大到10A/g时，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的比电容保持率为82.4％；电流密度从1A/g增大到10A/g时，A/g时，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的比电容保持率为87.2％；电流密度从0.5A/g增大到15A/g时，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的比电容保持率为76.92％。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的稳定性测试如图5所示，电流密度为 5A/g，循环500次后比电容仍然保持在83％。
实施例3
(1)称取35.6mg含氧官能团修饰的碳纳米管，溶解于30mL去离子水中，超声20min～120min使其分散。
(2)分别称取213.9mg氯化镍，142.8mg氯化钴和427.9mg氯化铵，溶解于(1)中的碳纳米管溶液中，混合均匀后将该混合溶液进行超声处理10min～30min，然后继续快速搅拌溶液。
(3)称取110mg氢氧化钠，溶解于10mL去离子水中，快速将氢氧化钠溶液倒入搅拌的混合溶液中，继续搅拌10min，密封反应瓶后将其置于55℃油浴锅中，反应15h后取出，待反应瓶冷却至室温，可以看到瓶子底部有绿色黑色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤多次后放入60℃烘箱中干燥24h。
本实施例中制备的超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的XRD图谱如图1中实施例3所示，经过标准粉末衍射卡片分析，证实镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的晶型为α-型。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的热重分析如图2中实施例3所示，与镍钴双金属氢氧化物相比，除了氢氧化物中的结合水和插层离子热分解所致的失重，在350℃-400℃之间，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物出现了碳纳米管的热分解，碳纳米管在复合物中所占比重为17.32％。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管在3mol/L氢氧化钾溶液中的的恒电流充放电如图3中实施例3所示，根据公式可以得出，在电流密度为0.5A/g时，制得的镍钴双金属氢氧化物的比电容Cs为1511F/g。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管在不同电流密度下的倍率性曲线如图4中实施例3所示，电流密度从0.5A/g增大到10A/g时，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的比电容保持率为81.8％；电流密度从0.5A/g增大到15A/g时，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的比电容保持率为75.78％。
实施例4
(1)称取53.5mg含氧官能团修饰的碳纳米管，溶解于30mL去离子水中，超声20min～120min使其分散。
(2)分别称取213.9mg氯化镍，142.8mg氯化钴和427.9mg氯化铵，溶解于(1)中的碳纳米管溶液中，混合均匀后将该混合溶液进行超声处理10min～30min，然后继续快速搅拌溶液。
(3)称取110mg氢氧化钠，溶解于10mL去离子水中，快速将氢氧化钠溶液倒入搅拌的混合溶液中，继续搅拌10min，密封反应瓶后将其置于55℃油浴锅中，反应15h后取出，待反应瓶冷却至室温，可以看到瓶子底部有绿色黑色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤多次后放入60℃烘箱中干燥24h。
本实施例中制备的超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的XRD图谱如图1中实施例4所示，经过标准粉末衍射卡片分析，证实镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的晶型为α-型，受到碳纳米管的影响，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的特征衍射峰减弱，晶型向无定形转变。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的热重分析如图2中实施例4所示，与镍钴双金属氢氧化物相比，除了氢氧化物中的结合水和插层离子热分解所致的失重，在350℃-400℃之间，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物出现了碳纳米管的热分解，碳纳米管在复合物中所占比重为21.24％。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物在3mol/L氢氧化钾溶液中的的恒电流充放电如图3中实施例4所示，根据公式可以得出，在电流密度为0.5A/g时，制得的镍钴双金属氢氧化物的比电容Cs为895F/g。
超级电容器电极材料镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物在不同电流密度下的倍率性曲线如图4中实施例4所示，电流密度从0.5A/g增大到10A/g时，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的比电容保持率为71.2％；电流密度从0.5A/g增大到15A/g时，镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的比电容保持率为61.60％。
最后说明的是，以上实施例仅以说明本发明的技术方案而非限制，本行业的技术人员应当了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明原理的范围内，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，均涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种超级电容器用新型复合电极材料及其制备方法，其特征在于该材料由氢氧化镍、氢氧化钴、碳纳米管高度分散地均匀复合而成；详细制备方法见权利要求2；最佳实施例在电流密度为1A/g时的比电容数值达到1558F/g，电流密度增大到10A/g时，比电容仍然达到1358F/g，保持率为87.2％，同时还具有良好的充放电循环稳定性。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用新型复合电极材料及其制备方法，其特征在于该材料的制备方法主要由以下多个步骤制备而得：(1)对碳纳米管进行处理，得到表面修饰了含氧官能团的碳纳米管，经过超声分散后可以得到均匀分散的碳纳米管溶液；(2)室温下，将一定量镍盐和钴盐溶解于去离子水中超声溶解，再加入(1)所述的碳纳米管，继续超声分散形成混合溶液；(3)向上述溶液中加入一定浓度的氢氧化钠溶液，并剧烈搅拌，密封反应瓶后放入烘箱中反应；(4)反应完成后，得到的混合液经过抽滤，洗涤，干燥后得到镍钴双金属氢氧化物/碳纳米管复合电极材料。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用新型复合电极材料及其制备方法，碳纳米管质量(g)与酸体积(mL)按照(1：5)到(1：40)的比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用新型复合电极材料及其制备方法，镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍等镍盐中的一种或混合物；钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴等钴盐中的一种或混合物。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用新型复合电极材料及其制备方法，镍盐和钴盐反应配比质量为(1：9)到(9：1)。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器用新型复合电极材料及其制备方法，碳纳米管的添加量为镍盐和钴盐总质量的0.1％～20％。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器用新型复合电极材料及其制备方法，加入的氢氧化钠摩尔量与金属离子总摩尔量比为(1：1)到(1：3)。
8.根据权利要求1所述的一种超级电容器用新型复合电极材料及其制备方法，其合成反应温度为室20℃到90℃。
9.根据权利要求1所述的一种超级电容器用新型复合电极材料及其制备方法，其合成反应时间为0.5h到20h。
10.根据权利要求1所述的一种超级电容器用新型复合电极材料及其制备方法，在电流密度为1A/g时，最佳实施例的比电容数值达到1558F/g；电流密度增大到5A/g时，最佳实施例的比电容数值为1451F/g；电流密度增大到10A/g时，最佳实施例的比电容数值仍然达到1358F/g。
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