CN110310885A - 半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质。本发明提供能够提高使用过氧化氢进行的基板处理的品质的技术。本申请的半导体装置的制造方法具有：第一工序，对于在表面形成了含硅膜的基板，供给含有水和第一浓度的过氧化氢的第一处理气体；以及第二工序，在第一工序之后，对于基板供给含有水和比第一浓度更高的第二浓度的过氧化氢的第二处理气体。

Description

半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质
技术领域
本发明涉及半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质。
背景技术
作为半导体装置的制造工序中的一个工序，有通过向基板供给含有过氧化氢的处理气体来对在基板的表面形成的膜进行处理的基板处理工序(例如参考专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/069826号
专利文献2：国际公开第2013/070343号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够提高使用过氧化氢进行的基板处理的品质的技术。
解决课题的方法
根据本发明的一个方案，提供一种半导体装置的制造方法，具有：第一工序，对在表面形成含硅膜的基板供给含有水和第一浓度的过氧化氢的第一处理气体；以及第二工序，在上述第一工序之后，对上述基板供给含有水和比上述第一浓度更高的第二浓度的过氧化氢的第二处理气体。
发明效果
根据本发明，能够提高使用过氧化氢进行的基板处理的品质。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式中适合使用的基板处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以纵截面图显示处理炉部分的图。
图2是本发明的一个实施方式中适合使用的基板处理装置的控制器的概略构成图，是用框图来显示控制器的控制***的图。
图3是显示本发明的一个实施方式中的事前处理工序的流程图。
图4是显示在本发明的一个实施方式中在事前处理工序之后实施的基板处理工序的流程图。
图5是显示本发明的一个实施方式中实施的基板处理工序中的处理气体的浓度的曲线图。
图6是显示一个变形例中实施的基板处理工序中的处理气体的浓度的曲线图。
图7是显示其他变形例中实施的基板处理工序中的处理气体的浓度的曲线图。
图8是显示其他变形例中实施的基板处理工序中的处理气体的浓度的曲线图。
图9是显示本发明的其他实施方式中的事前处理工序的流程图。
图10是显示本发明的实施例和比较例涉及的样品的WER测定结果的曲线图。
符号说明
200：晶圆(基板)
201：处理室
具体实施方式
＜本发明的一个实施方式＞
以下，使用图1和2对本发明的第一实施方式进行说明。
(1)基板处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，作为在上端具有气体供给端口203p、在下端具有炉口(开口)的圆筒部件而构成。在反应管203的筒中空部形成处理室201。处理室201以能够容纳作为多枚基板的晶圆200的方式构成。
在反应管203的下方设置密封帽219来作为对反应管203的下端开口能够进行气密闭塞的盖部。密封帽219由例如石英等非金属材料构成。在密封帽219的下方设置有旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255与晶圆盒217连接。旋转机构267以通过使晶圆盒217旋转来使得晶圆200旋转的方式而构成。密封帽219以通过作为升降机构的晶圆盒升降机115能够在垂直方向上升降的方式来构成。
作为基板支撑器具的晶圆盒217构成为能够将多枚(例如25～200枚)晶圆200以水平姿态在垂直方向上排列而多段支撑，即，隔着间隔来排列。晶圆盒217由例如石英、SiC等耐热性材料构成，上部具有顶板217a，下部具有底板217b。在晶圆盒217的下部以水平姿态被多段支撑的隔热体218由例如石英、SiC等耐热性材料构成。
在反应管203的外侧设置有作为加热部的加热器207。加热器207除了将在晶圆容纳区域容纳的晶圆200加热至预定温度外，还起到对供给至处理室201内的气体赋予热能而抑制其液化的液化抑制机构的作用、通过热使该气体活性化的激发机构的作用。在处理室201内，沿着反应管203的内壁设置作为温度检测部的温度传感器263。
在反应管203的上端设置的气体供给端口203p与气体供给管232a连接。气体供给管232a中设置有作为气化器的气体产生器250a、作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a、作为开关阀的阀门243a和气体浓度计300a。
在气体供给管232a的阀门243a的下游侧、气体浓度计300的上游侧，连接有供给载流气体(稀释用气体)的气体供给管232b。气体供给管232b中设置有MFC241b和阀门243b。作为载流气体，可以使用氧(O2)气等含氧(O)气体、氮(N2)气、惰性气体等非活性气体，或者这些的混合气体。
气体产生器250a与供给第一溶液即液体原料的作为第一供给管的液体供给管232c连接。作为第一溶液即液体原料，使用过氧化氢(H2O2)的含有浓度为第一液体原料浓度的过氧化氢水。这里，作为第一液体原料浓度的典型例，本实施方式中的液体原料的浓度为31％。这里，过氧化氢水是指，将常温下为液体的H2O2溶解于作为溶剂的水(H2O)中而得到的水溶液。液体供给管232c中设置有作为储存液体原料的储存罐(リザーバタンク)的原料罐250t、液体MFC(LMFC)241c、阀门243c。
在液体供给管232c的阀门243c的下游侧、气体产生器250a的上游侧，连接有供给第二溶液即稀释用液体原料的作为第二供给管的液体供给管232d。作为第二溶液即稀释用液体原料，使用H2O2的含有浓度比第一液体原料浓度小的第二液体原料浓度的过氧化氢水。第二液体原料浓度例如为2％以下。这里，作为第二液体原料浓度的典型例，本实施方式中的稀释用液体原料的浓度为0％(即，使用纯水)。需说明的是，本说明书中，H2O2的含有浓度为0％的纯水也包括在H2O2的含有浓度为第二液体原料浓度的水溶液中。在液体供给管232d中设置有LMFC241d、阀门243d。
即，通过在气体产生器250a的上游侧使液体供给管232d与液体供给管232c连接，构成为向气体产生器250a中供给液体原料和稀释用液体原料的混合溶液，或者仅供给液体原料，或者仅供给稀释用液体原料。作为混合溶液，可以将H2O2的含有浓度为31％的过氧化氢水与纯水混合而成的溶液，例如H2O2的含有浓度稀释为5％左右的过氧化氢水供给至气体产生器250a。
这里，作为用纯水稀释的液体原料而使用的过氧化氢水的第一液体原料浓度，尤其是考虑到工业中使用的过氧化氢水的浓度一般为约31％，希望是一般能够将溶液中的H2O2维持化学稳定状态的上限浓度，即35％以下。
原料罐250t与向原料罐250t内供给压送气体的压送气体供给管232f连接。气体供给管232f中设置有MFC241f、阀门243f。压送气体是用于将原料罐250t内的液体原料挤出至液体供给管232c的气体，例如可以使用与载流气体同样的气体。此外，原料罐250t上设置有从其内部排出液体原料的排出管232g。排出管232g中设置有阀门243g。
气体产生器250a与向其内部供给气化用载流气体的气体供给管232e连接。气体供给管232e中设置有MFC241e、阀门243e。气化用载流气体是用于使从液体供给管232c,232d向气体产生器250a供给的溶液雾化而易于气化的气体，例如可以使用与载流气体同样的气体。
气体产生器250a构成为，将液体原料和稀释用液体原料的混合溶液、液体原料或稀释用液体原料(以下总称为“混合溶液等”)在例如大体大气压下加热到120～200℃范围内的预定温度(气化温度)等，使其气化或雾化从而产生气化气体。本实施方式中，在将混合溶液等气化或雾化时，通过将气化用载流气体与混合溶液等一起供给至气体产生器250a而使混合溶液等雾化。
需说明的是，本说明书中的“120～200℃”这样的数值范围的表述，表示在该范围内包括其下限值和上限值。因此，例如，“120～200℃”就是“120℃以上200℃以下”的意思。其他数值范围也是同样。
混合溶液或液体原料的气化气体是含有水(H2O)和H2O2的气体。以下，将该气体也称为含H2O2气体。此外，特别是在稀释用液体原料为纯水的情况下，气化气体是不含H2O2的含有H2O的气体，即，水蒸气。
以下，一般将从气体产生器250a向气体供给管232a供给的含有气化气体的气体称为“处理气体”。此外，将后述的第一改性工序中使用的处理气体也称为“第一处理气体”，将后述的第二改性工序中使用的处理气体也称为“第二处理气体”。此外，在使用气化用载流气体、载流气体(稀释用气体)时，还可以认为将气化用载流气体、载流气体(稀释用气体)分别包含于上述的“处理气体”、“含H2O2气体”、“第一处理气体”和“第二处理气体”中。
处理气体中所含的H2O2是活性氧的一种，因其不稳定而易于释放出氧(O)，生成具有非常强氧化能力的羟基自由基(OH自由基)。因此，含H2O2气体在后述的基板处理工序中作为强力的氧化剂而起作用。
气体浓度计300a测定(检测)流过气体供给管232a的处理气体中所含的H2O2、H2O的含有浓度。气体浓度计300a构成为通过对在流过分析室(セル)的处理气体中穿过的红外线的分光光谱进行分析，来测定处理气体中的H2O2、H2O的含有浓度。
气化气体供给***(第一供给***)主要由气体供给管232a、MFC241a、阀门243a和气体浓度计300a构成。载流气体供给***(第二供给***)主要由气体供给管232b、MFC241b和阀门243b构成。第一液体供给***(第三供给***)主要由原料罐250t、液体供给管232c、LMFC241c和阀门243c构成。第二液体供给***(第四供给***)主要由液体供给管232d、LMFC241d和阀门243d构成。气化用载流气体供给***(第五供给***)主要由气体供给管232e、MFC241e和阀门243e构成。压送气体供给***(第六供给***)主要由气体供给管232f、MFC241f和阀门243f构成。
在反应管203的侧壁下方连接有将处理室201内的氛围气体排出的排气管231。经由作为检测处理室201内压力的压力检测器的压传感器245以及作为压力调节器的APC阀门244，排气管231与作为排气装置的真空泵246连接。排气***主要由排气管231、APC阀门244和压力传感器245构成。也可以考虑将真空泵246包括在排气***中。
如图3所示，作为控制部的控制器121构成为具有CPU121a、RAM121b、存储装置121c和I/O接口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O接口121d构成为经由内部总线121e能够与CPU121a进行数据交换。控制器121与构成为触摸面板等的输入输出装置122连接。
存储装置121c由闪存、HDD等构成。在存储装置121c内可读取地储存有控制基板处理装置的动作的控制程序、记载有后述的基板处理的步骤、条件的制程配方等。制程配方是以使控制器121执行后述的各步骤并得到预定结果的方式组合而成的配方，作为程序来发挥功能。以下，将制程配方、控制程序等简单地总称为程序。此外，制程配方也简单地称为配方。本说明书中在使用“程序”这样的术语时，包括仅为单独配方的情形，包括仅为单独控制程序的情形，也包括其二者的情形。RAM121b作为将由CPU121a读出的程序、数据等临时保存的存储区域而构成。
I/O接口121d与上述MFC241a,241b,241e,241f、LMFC241c,241d、阀门243a～243g、气体产生器250a、气体浓度计300a、压力传感器245、APC阀门244、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶圆盒升降机115等相连接。
CPU121a构成为在从存储装置121c读出控制程序并执行的同时，对应于从输入输出装置122的操作指令的输入等从存储装置121c读出配方。CPU121a构成为按照所读出的配方的内容，控制由气体产生器250a进行的气体生成动作、基于气体浓度计300a而由MFC241a,241b,241e,241f、LMFC241c,241d进行的流量调节动作、阀门243a～243g的开关动作、APC阀门244的开关动作以及基于压力传感器245而由APC阀门244进行的压力调节动作、真空泵246的起动以及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、由旋转机构267进行的晶圆盒217的旋转以及旋转速度调节动作、由晶圆盒升降机115进行的晶圆盒217的升降动作等。
控制器121可以通过将在外部存储装置(例如，HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器等半导体存储器)123中储存的上述程序安装于计算机中而构成。存储装置121c、外部存储装置123作为能够由计算机所读取的记录介质而构成。以下将这些简称为“记录介质”。本说明中在使用记录介质这样的术语时，包括仅为单独的存储装置121c的情形，包括仅为单独的外部存储装置123的情形，还包括这二者的情形。需说明的是，在向计算机提供程序时，还可以不使用外部存储装置123，而使用互联网、专线等通信方式。
(2)事前处理工序
这里，使用图3，对于对晶圆200实施基板处理工序之前所进行的事前处理工序进行说明。
本工序中，对于晶圆200使用流动性CVD(FlowableCVD(FCVD))来形成硅氧化膜(SiO膜)。尤其是，在本工序中，通过使用流动性CVD法，能够由SiO膜将在晶圆200的表面形成的纵横比(アスペクト比)大(例如30倍以上)的沟道等带隙结构(Gap structure)埋覆。
如图3所示，本工序中，依次执行原料气体供给工序、氧化改性工序。原料气体供给工序中，通过对晶圆200供给作为含硅原料气体的三甲硅烷基胺(TSA)气体，从而在晶圆200的表面上形成含硅膜。流动性CVD法中，通过在供给TSA气体时冷却晶圆200，能够对到达晶圆200表面的TSA气体赋予液体般的流动性，形成能够埋覆至表面的带隙结构内的含硅膜。接着，在氧化改性工序中，通过对在晶圆200上形成的含硅膜供给臭氧(O3)气体而使之氧化，将含硅膜改性为SiO膜。此外，替代O3气体的供给，而通过在氧化气氛下照射紫外线(UV)的同时在300℃左右的温度实施退火处理，也可以将含硅膜改性为SiO膜。
这样形成的SiO膜中，残留有TSA气体等硅原料气体中所含的氮(N)、氢(H)等作为杂质。这些膜中的杂质成为降低SiO膜的膜特性的重要原因。例如，由于在SiO膜中含有这些杂质，作为SiO膜的指标之一的相对于氢氟酸等溶液的湿式蚀刻速度(WER)会增大。在后述的基板处理工序中，相对于在晶圆200上形成的SiO膜，通过在预定温度条件下供给处理气体，能够对该膜进行改性(氧化)。
(3)基板处理工序
接着，使用图4、图5，对于使用上述基板处理装置、作为半导体装置的制造工序的一个工序而实施的基板处理工序的一例进行说明。图4是显示本实施方式中的基板处理工序中所实施的工序的流程图。图5是显示本实施方式中向晶圆200供给的处理气体中所含的H2O2的浓度相对于处理时间的变化的曲线图。以下的说明中，构成基板处理装置的各部分的动作由控制器121来控制。
在图4、图5所示的成膜过程中，对于在表面形成有SiO膜等含硅膜的晶圆200实施第一改性工序(第一工序)和第二改性工序(第二工序)，第一改性工序(第一工序)是供给第一处理气体，所述第一处理气体是含H2O而不含H2O2的气体或含有H2O和第一浓度的H2O2的气体的任一种，所述第二改性工序(第二工序)是在上述第一改性工序之后，供给第二处理气体，所述第二处理气体含有H2O和比上述第一浓度更高的第二浓度的H2O2(即，H2O2浓度比第一处理气体的高)。
(基板搬入工序)
将通过流动性CVD法在表面形成SiO膜的多枚晶圆200装填入晶圆盒217中。之后，如图1所示，将支撑多枚晶圆200的晶圆盒217保持在晶圆盒升降机115上搬入处理室201内。在此状态下，成为密封帽219密封反应管203的下端的状态。
(压力和温度调节工序)
由真空泵246对处理室201内进行真空排气，以使得处理室201内(即，晶圆200存在的空间)达到预定压力(改性压力)。这时，处理室201内的压力由压力传感器245来测定，基于该测定得到的压力信息来反馈控制APC阀门244。此外，由加热器207来进行加热，以使得晶圆200的温度达到预定温度(第一温度)。本实施方式中为400℃。这时，基于温度传感器263所检测到的温度信息对加热器207的通电状况进行反馈控制，以使晶圆200达到预定温度。加热器207的反馈控制至少在对晶圆200进行处理结束之前持续进行。此外，开始由旋转机构267进行的晶圆200的旋转。真空泵246的动作、晶圆200的加热及旋转均持续进行直至对晶圆200的处理结束。
(第一气化气体生成工序)
此外，在接下来的第一改性工序开始之前，为了在第一改性工序中向晶圆200供给以第一浓度含有H2O2的第一处理气体，在气体产生器250a中开始气化气体的生成。本工序中，通过使作为稀释用液体原料的纯水气化，生成不含H2O2而含有H2O的气体(水蒸气)作为气化气体。即，通过对以第一液体原料浓度(0％)含有过氧化氢的稀释用液体原料(纯水)进行气化而生成第一处理气体。
具体而言，首先打开阀门243d,243e，在由LMFC241d,MFC241e进行流量控制的同时，向气体产生器250a开始供给纯水和气化用载流气体，由气体产生器250a产生水蒸气。这时，通过控制器121对LMFC241d进行控制，调节气体产生器250a中产生的气化气体的流量、浓度。在气化气体的产生量、浓度等稳定后，开始接下来的第一改性工序。需说明的是，图4中公开了在压力和温度调节工序之后开始本工序，但本工序还可以在压力和温度整工序期间或其之前开始。
(第一改性工序)
接下来，打开阀门243a，经由MFC241a、气体供给管232a、气体供给端口203p开始向处理室201内供给以第一浓度含有H2O2的第一处理气体。本实施方式中，第一处理气体是不含H2O2而含有水蒸气的气体。即，与H2O2相关的第一浓度为0％。即，本说明书中，一般而言，作为含有H2O以及第一浓度的H2O2的第一处理气体，包括第一浓度为0％即不含H2O2而含有水蒸气的气体。需说明的是，第一浓度超过0％(即，至少含有H2O2)的第一处理气体，可以称为“含有H2O和H2O2且H2O2的浓度为第一浓度的第一处理气体”等。
向处理室201内供给的第一处理气体流向处理室201内的下方，经由排气管231排出至处理室201的外部。这时，向着晶圆200供给第一处理气体。此时，还可以打开阀门243b，在由MFC241b进行流量调节的同时，经由气体供给管232a、气体供给端口203p向处理室201内进行载流气体(O2气体)的供给。这种情况下，第一处理气体在气体供给管232a内被O2气稀释并以该状态供给至处理室201内。通过O2气的供给来调节第一处理气体的H2O2浓度(处理室201内中的H2O2的分压)，从而能够抑制向处理室201内供给的第一处理气体的液化、调整含硅膜的改性速度。第一处理气体的H2O浓度还可以通过改变向气体产生器250a供给的气化用载流气体的流量、稀释用液体原料的流量来调节。
作为第一改性工序的处理条件，例示如下。
稀释用液体原料(纯水)的流量：1.0～10sccm，优选为1.6～8sccm
液体原料的气化条件：大体大气压下加热至120～200℃
改性压力：700～1000hPa(大气压、微减压以及微加压中的任一种)
晶圆200的温度(第一温度)：250℃以上且小于600℃，优选400℃以上且小于600℃
O2气(气化用载流气体和载流气体(稀释用气体))的总流量：0～20SLM，优选为5～10SLM
在上述条件下对晶圆200供给第一处理气体，并通过在该状态维持预定的第一时间(例如20～720分钟范围内的时间)，能够将在晶圆200上形成的含硅膜即SiO膜进行改性(氧化)。即，能够在含硅膜中添加第一处理气体中所含的O成分，此外，还能使含硅膜中所含的N成分、H成分等杂质(第一杂质)从该膜中脱离(除去)。
这里，作为在接下来的第二改性工序中使用的第二处理气体的含H2O2气体中所含的H2O2，如上所述具有非常强的氧化能力。因此，如果代替本工序中的第一处理气体而向晶圆200供给高浓度的含H2O2气体，则推测改性会从含硅膜的表面快速推进，伴随着改性，在表面附近的层中局部地产生致密化(硬化)。这里，在本实施方式中，通过使用与第二处理气体相比H2O2浓度低的第一浓度(本实施方式中为0％)的气体来作为第一处理气体，因而会以与第二改性工序相比相对较弱的氧化能力进行含硅膜的改性(氧化)。通过使用具有相对较弱的氧化能力的处理气体来进行改性，能够在抑制含硅膜的表面附近的层中的局部地致密化的同时，使第一处理气体中所含的H2O成分(第一处理气体中含有H2O2时还包括H2O2成分)不仅分布于含硅膜的表面，还会有效地浸透于该膜中(向着厚度方向)。其结果是，不仅在该膜的表面，还会在深度方向上得到上述的改性效果。
需说明的是，为了在含硅膜的整个厚度的方向上得到改性效果，优选持续实施第一改性工序，至少直至H2O成分等到达在含硅膜的整个厚度的方向上，即，到达膜的深部区域。第一改性工序的实施期间(第一时间)优选伴随着含硅膜的膜厚的增加而增加。
需说明的是，在本工序这样的作为第一处理气体使用不含H2O2而含有水蒸气的气体来进行改性处理时，如果晶圆200的温度低于250℃，则不能取得对于含硅膜的改性效果。此外，如果晶圆200的温度低于400℃，对于含硅膜的改性效果会降低，因此，优选处理温度为400℃以上。但是，在使用含有H2O2的气体作为第一处理气体时，由于期待直至更低温区域的对于含硅膜的改性效果，处理温度可以比250℃更低，例如为80～250℃。处理温度如果低于80℃，如后所述，处理气体会液化而成为产生颗粒等的原因，因此希望为80℃以上。
此外，如果晶圆200的温度为600℃以上，受热经历(热预算(ThermalBudget))对于在晶圆200上形成的图案的影响会超过一般的容许范围，因而希望处理温度低于600℃。
(吹扫工序)
经过预定时间，在使用第一处理气体对含硅膜的改性处理结束后，关闭阀门243a，停止向晶圆200供给第一处理气体。并且，由真空泵246将处理室201内残留的第一处理气体、副生成物等排出(吹扫)至处理室201外。在第一改性工序中由气体供给管232b供给了O2气体时，还可以在直至接下来的第二改性工序的开始之前，保持阀门243b打开，持续进行O2气体的供给。此外，还可以在停止供给第一处理气体的同时或经过预定时间后，关闭阀门243b，停止向处理室201内的O2气体的供给。需说明的是，在不需要本工序时，可以将其省略。
此外，在第一改性工序之后，控制加热器207来进行温度调节，以使接下来的第二改性工序中的晶圆200的温度达到预定温度(第二温度)。本实施方式中，将第二温度维持在与第一温度相同的400℃。但是，第二温度也可以与第一温度不同，可以将本工序中的晶圆200升温或降温至第二温度。
(第二气化气体生成工序(浓度调节工序))
在接下来的第二改性工序中，为了向晶圆200供给H2O2浓度比第一处理气体高的气体来作为第二处理气体，在第一改性工序之后，在第二改性工序开始之前，在气体产生器250a中开始生成比第一气化气体生成工序中H2O2浓度更高的气化气体。本工序中，通过使作为液体原料的、H2O2的含有浓度为约31％的过氧化氢水气化，从而，作为气化气体，生成含有H2O2和H2O的气体。即，通过使液体原料气化，来生成第二处理气体，所述液体原料以比第一液体原料浓度(0％)更高的第二液体原料浓度(31％)含有过氧化氢。本工程中，不再进行由作为稀释用液体原料的纯水所进行的液体原料的稀释。
具体而言，首先，打开阀门243e并关闭阀门243d，打开阀门243c，在由LMFC241c、MFC241e进行流量控制的同时，向气体产生器250a开始供给液体原料和气化用载流气体，由气体产生器250a产生含有H2O2和H2O的气体。这时，通过由控制器121对LMFC241c进行控制，调节在气体产生器250a生成的气化气体的流量、浓度。在气化气体的产生量、浓度等达到稳定后，开始接下来的第二改性工序。
需说明的是，本实施方式中，为了改变在气体产生器250a生成的气化气体的浓度而设置了本工序，但在分别具备产生第一处理气体和第二处理气体的气体产生器的装置形态的场合等，也可以不需要本工序。这种情况下，可以省略本工序。此外，优选将本工序与吹扫工序同时进行。
(第二改性工序)
接下来，按照与第一改性工序同样的处理过程，对晶圆200开始供给以第二浓度含有H2O2的第二处理气体。本工序中，也可以与第一改性工序同样地，向处理室201内供给O2气体。通过O2气体的供给来调节第二处理气体的H2O2浓度(处理室201内的H2O2的分压)，也能够抑制向处理室201内供给的第二处理气体的液化(即，第二处理气体中所含的H2O2成分的液化)或者调节含硅膜的改性速度。第二处理气体的H2O2浓度还可以通过改变向气体产生器250a供给的气化用载流气体的流量、液体原料的流量来调节。
作为第二改性工序的处理条件，例示如下。
液体原料的H2O2浓度：20～50％，优选为25～35％
液体原料的流量：1.0～10sccm，优选为1.6～8sccm
液体原料的气化条件：在大体大气压下加热至120～200℃
改性压力：700～1000hPa(大气压、微减压以及微加压中的任一种)
晶圆200的温度(第二温度)：80～450℃，优选为250～400℃
O2气体(气化用载流气体和载流气体(稀释用气体))的总流量：0～20SLM，优选为5～10SLM
需说明的是，在如本工序这样地使用含有H2O2的气体作为第二处理气体来进行改性处理时，如果晶圆200的温度超过450℃，则第二处理气体中的H2O2分解会快速进行，不能在本工序中所必要的期间内维持处理室201内的H2O2成分。此外，如果晶圆200的温度超过400℃，则有可能会由于H2O2的分解而导致处理室201内的H2O2的浓度分布变得不均匀。此外，如果晶圆200的温度低于80℃，难以抑制在大气压、微减压或微加压的压力条件下的第二处理气体发生液化。此外，如果晶圆200的温度低于250℃，在相同压力条件下因第二处理气体发生液化而形成雾状颗粒的可能性增高。这样的颗粒会使得在晶圆200上形成的设备的品质下降。
本实施方式中，通过将第二改性工序的温度设为400℃、将第一改性工序和第二改性工序中的晶圆200的温度维持在固定温度，可以省略两工序间的升温或降温所需要的时间。不过，也可以使两工序间的晶圆200的温度不同。
通过在上述条件下对晶圆200供给第二处理气体，并将该状态维持预定的第二时间(例如5～180分钟范围内的时间)，能够对在第一改性工序中实施了改性的含硅膜(即SiO膜)进一步改性(氧化)。由此，可以对在第一改性工序中实施了改性的膜中进一步添加O成分，还能够将因进行第一改性工序而难以除去的在含硅膜中残存的N成分、H成分等杂质(第二杂质)从该膜中脱离(除去)。
本实施方式中，通过使用比第一处理气体的H2O2浓度高的第二处理气体来进行第二改性工序，能够使得在该工序实现的氧化作用与在第一改性工序中实现的氧化作用相比变得更强力。
此外，本实施方式中，在第二改性工序之前，通过使用比第二处理气体的H2O2浓度低的第一处理气体来进行第一改性工序，能够在抑制含硅膜的表面致密化的同时有效地使H2O(第一处理气体中含有H2O2时也包括H2O2)浸透至膜中。根据发明者进行的验证，推测在第一改性工序中浸透的H2O等成分还会在第二改性工序中具有促进H2O2等成分浸透至膜中的作用。因此，在使用比第一处理气体的H2O2浓度高的第二处理气体来进行的第二改性工序中，H2O2等成分易于浸透于膜中，能够在膜厚方向的全部范围内(直至膜的深处)获得H2O2等成分带来的改性效果。
此外，根据发明者进行的验证，推测在第一改性工序中浸透的H2O等成分还能在第二改性工序中具有使在膜深处残存的杂质(第二杂质)易于从膜表面脱离的作用。
这样的结果是，能够使得在第一改性工序中实施了改性的膜变为在膜厚方向的全部范围内杂质浓度极低的优质硅氧化膜(SiO膜)。
(干燥工序)
经过预定时间，在使用第二处理气体的含硅膜的改性处理结束后，停止对晶圆200供给第二处理气体。然后，通过向晶圆200供给不含H2O2的O2气体来使晶圆200干燥。该工序优选在使晶圆200的温度维持来自第二改性工序的温度的状态下或者在使晶圆200的温度比第二改性工序更高温度的状态下来进行。由此，能够促进晶圆200的干燥。即，能够从进行了第二改性工序而改性的膜的表面、膜中有效地脱离H2O2成分、H2O成分。此外，通过在维持来自第二改性工序的温度的状态下来进行干燥工序，能够省略第二改性工序和干燥工序间的升温，缩短从第二改性工序结束至干燥工序开始的时间，同时，还能够在干燥工序中得到由残存于膜中的H2O2、H2O等成分带来的改性效果。
(降温和大气压恢复工序)
干燥工序结束后，对处理室201内进行真空排气。然后，向处理室201内供给N2气体，来使内部恢复至大气压，增加处理室201内的热容量。由此，能够对晶圆200、处理室201内的部件进行均匀加热，能够使在真空排气中未能除去的颗粒、杂质、逸出气体(outgas)等从处理室201内除去。经过预定时间后，将处理室201内降低至能够进行搬出的预定温度。
(基板搬出工序)
由晶圆盒升降机115使密封帽219下降，打开反应管203的下端。然后，在由晶圆盒217支撑的状态下，将处理后的晶圆200从反应管203的下端搬出到反应管203的外部。在搬出到反应管203的外部后，将处理后的晶圆200从晶圆盒217中取出。
(4)变形例
本实施方式还可变化为如下的变形例。此外，这些变形例还可以进行任意的组合。
(变形例1)
图6是显示变形例1中的向晶圆200供给的处理气体中所含H2O2浓度相对于处理时间的变化的曲线。变形例1中，在第一改性工序和第二改性工序之间，进行第三改性工序(第三工序)，第三改性工序中，在使含有H2O和H2O2的气体以该气体中所含的H2O2的浓度缓缓增高的方式连续变化的同时，将该气体向晶圆200供给。即，处理气体中所含的H2O2的浓度从第一浓度连续变化直至第二浓度。
第三工序中，在打开阀门243d的状态下打开阀门243c，由LMFC241c,241d、MFC241e进行流量控制，同时开始向气体产生器250a供给液体原料和稀释用液体原料的混合溶液以及气化用载流气体。这时，通过由控制器121对LMFC241c和LMFC241d进行控制，调节向气体产生器250a供给的液体原料和稀释用液体原料的流量比，以使得在气体产生器250a中生成的气化气体中的H2O2的浓度随着时间而升高。即，变形例1中，通过使液体原料与稀释用液体原料的流量比随着时间从100：0变化为0：100，使得处理气体中的H2O2的浓度从第一浓度向第二浓度变化。
需说明的是，在调节向气体产生器250a供给的液体原料和稀释用液体原料的流量比时，还可以对LMFC241c和LMFC241d进行反馈控制，使得由气体浓度计300a检测到的处理气体中的H2O2的浓度达到期望值。控制处理气体中的H2O2的浓度的其他实施例也是同样。
根据变形例1，由于可以省略上述第二气化气体生成工序(浓度调节工序)，能够提高基板处理的产出量(through-put)。此外，与上述实施方式相比，即使以相同的基板处理时间也有可能提高膜的品质。需说明的是，变形例1中，省略了上述吹扫工序。
(变形例2)
图7是显示变形例2中向晶圆200供给的处理气体中所含的H2O2浓度相对于处理时间的变化的曲线。变形例2中，在第一改性工序中，将处理气体中的H2O2浓度(即第一浓度)设定为比0ppm高且比第二浓度低。即，使得第一处理气体成为含有H2O和H2O2的气体。
变形例2中，在上述第一气化气体生成工序中，通过使液体原料和稀释用液体原料的混合溶液(即稀释后的过氧化氢水)气化，生成含H2O2气体来作为气化气体。
具体而言，首先，打开阀门243c,243d,243e，由LMFC241c,241d、MFC241e进行流量控制，同时开始向气体产生器250a供给混合溶液和气化用载流气体，由气体产生器250a产生含H2O2气体。这时，通过由控制器121对LMFC241c和LMFC241d进行控制，调节向气体产生器250a供给的液体原料和稀释用液体原料的流量比，使得在气体产生器250a中生成的气化气体中的H2O2浓度达到预定值。例如，调节流量比，使得混合溶液中的H2O2浓度达到1～5％的预定值。
根据变形例2，从第一改性工序的阶段开始就使用氧化能力强的含有H2O2的处理气体来进行含硅膜的改性，因而可以缩短基板处理所需时间，提高基板处理的产出量。此外，与上述的实施方式相比，即使以相同的基板处理时间也有可能提高膜的品质。
(变形例3)
图8是显示变形例3中向晶圆200供给的处理气体中所含的H2O2浓度相对于处理时间的变化的曲线。变形例3是变形例1和2的组合。即，变形例3中，与变形例2相同，在第一改性工序中，设为处理气体中的H2O2浓度(第一浓度)比0ppm高且比第二浓度低的含有H2O和H2O2的气体。进而，与变形例1相同，在第一改性工序和第二改性工序之间，进行第三改性工序(第三工序)，第三改性工序中，在以处理气体中所含的H2O2的浓度缓缓升高的方式连续变化的同时向晶圆200供给。根据变形例3，期待可以得到与变形例1和2同样的效果。
＜本发明的其他实施方式＞
以上，具体说明了本发明的实施方式，但本发明不限于上述实施方式，在不脱离其宗旨的范围内可进行各种变更。
上述实施方式中，示例了对通过流动性CVD法在面上形成了SiO膜的基板进行处理的例子，但本发明不限于此。即，处理对象的膜即使不是由流动性CVD法形成的SiO膜，也能得到与上述实施方式同样的效果。
例如，对于由以下工序形成了作为含硅膜的聚硅氮烷(PHPS)膜的基板，也能够利用上述基板处理工序来取得同样的效果。图9是显示在基板面上形成PHPS膜的工序的框图。
在基板面上形成PHPS膜的工序中，依次实施聚硅氮烷(PHPS)涂布工序和预烘烤工序。PHPS涂布工序中，使用旋涂法等方法在晶圆200的表面上涂布含有聚硅氮烷的涂布液(聚硅氮烷溶液)。预烘烤工序中，通过对形成有涂膜的晶圆200进行加热处理，将溶剂从该膜中除去。通过将形成有涂膜的晶圆200在例如70～250℃的范围内的处理温度(预烘烤温度)下进行加热处理，能够使溶剂从涂膜中挥发除去。
在晶圆200的表面形成的涂膜经过预烘烤工序，转化为具有硅氮烷键(-Si-N-)的膜，即聚硅氮烷膜。该膜中除了硅(Si)之外，还含有氮(N)、氢(H)，进而有时还混有碳(C)、其他杂质。其他实施方式中，对于如此形成的聚硅氮烷膜，如上述实施方式那样使用含有H2O2的处理气体来实施处理，能够从该膜中主要除去构成硅氮烷键的N，从而将聚硅氮烷膜改性(氧化)为SiO膜。
此外，上述实施方式中，作为基板处理装置的气化气体供给***，构成为在气体产生器250a的上游侧，使供给液体原料的液体供给管232c与供给稀释用液体原料的液体供给管232d合流。但是，本发明的气化气体供给***的构成不限于此。即，还可以构成为使供给液体原料的液体供给管与供给稀释用液体原料的液体供给管各自分别与气体产生器相连接。此外，还可以构成为不设置供给稀释用液体原料的液体供给管，而通过更换在原料罐250t中储存的液体原料，来切换向气体产生器供给的液体原料的浓度。
上述的实施方式、变形例等可以进行适当的组合来使用。此外，这时的处理过程、处理条件可以是例如与上述实施方式同样的处理过程、处理条件。
实施例
以下，说明本发明的实施例。
作为样品1～3，使用图1中所示的基板处理装置，分别实施对通过流动性CVD法在晶圆上形成的SiO膜进行改性的处理。在制作样品1的膜时，仅实施上述实施方式中的第一改性工序而不实施第二改性工序。在制作样品2的膜时，仅实施上述实施方式中的第二改性工序而不实施第一改性工序。在制作样品3的膜时，按照与上述实施方式同样的处理顺序，即依次实施第一改性工序和第二改性工序。其他处理工序和其处理条件与上述的实施方式相同。需说明的是，在制作样品1～3的膜时，在干燥工序前都实施由水蒸气进行的退火处理。此外，干燥工序中的处理温度为600℃。
制作样品1～3的膜时的各工序的处理时间分别为1小时。只是，样品1中的第一改性工序和样品2中的第二改性工序各自为2小时，以与样品3中的第一改性工序和第二改性工序的合计处理时间(2小时)相同。此外，第一改性工序以及第二改性工序中的处理温度与上述的实施方式相同，为400℃。
进而，测定样品1～3的膜的WER的值。图10中显示其评价结果。图10的横轴表示从膜表面开始的深度(nm)，纵轴表示从膜表面开始的深度位置的膜的WER根据图10可知，样品3的膜与样品1、2的膜相比，WER的值在膜的整个厚度方向上都大幅降低。即，可知，通过依次进行第一改性工序、第二改性工序，能够使晶圆上形成的SiO膜转变为在膜的整个厚度方向上增加WER，N、H这样的杂质浓度为极低的优质SiO膜。另外，可知，如样品1那样仅实施第一改性工序而不实施第二改性工序时，如样品2那样不实施第一改性工序而仅实施第二改性工序时，难以实现与样品3同样的效果。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提高使用过氧化氢进行基板处理的品质。

Claims (16)

1.一种半导体装置的制造方法，具有：
第一工序，对于在表面形成了含硅膜的基板，供给含有水和第一浓度的过氧化氢的第一处理气体；以及
第二工序，在所述第一工序之后，对于所述基板供给含有水和比所述第一浓度更高的第二浓度的过氧化氢的第二处理气体。
2.如权利要求1所述的方法，其中，
在所述第一工序中，对所述含硅膜进行氧化，
在所述第二工序中，对所述第一工序中氧化后的含硅膜进行进一步氧化。
3.如权利要求1所述的方法，其中，
在所述第一工序和第二工序中，除去所述含硅膜中所含的杂质。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述含硅膜是含有杂质的硅氧化膜。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述杂质是氢和氮中的至少任一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述含硅膜是具有硅氮烷键的膜。
7.如权利要求6所述的方法，其中，
在所述第一工序以及第二工序中，除去所述含硅膜中所含的氮。
8.如权利要求1所述的方法，其中，
所述第一处理气体是不含过氧化氢的水蒸气。
9.如权利要求1所述的方法，其中，
所述第一处理气体是不含过氧化氢的水蒸气，
所述第一工序中的所述基板的温度为250～600℃。
10.如权利要求9所述的方法，其中，
所述第一工序中的所述基板的温度为400～600℃。
11.如权利要求1所述的方法，其中，
所述第一处理气体是含有水和过氧化氢的气体，
所述第一工序中的所述基板的温度为80～250℃。
12.如权利要求1所述的方法，其中，
在所述第一工序中，所述第一处理气体在第一时间的期间内连续供给，
在所述第二工序中，所述第二处理气体在第二时间的期间内连续供给。
13.如权利要求12所述的方法，其中，
在所述第一工序中，至少将所述第一处理气体的供给维持到直至在所述含硅膜的整个厚度方向上使水浸透至该膜中。
14.如权利要求1所述的方法，其中，
在所述第一工序和第二工序之间还具有第三工序，在所述第三工序中，使含有水和过氧化氢的气体以该气体中所含的过氧化氢的浓度提高的方式来连续变化，同时将该气体供给于所述基板。
15.一种基板处理装置，具有：
容纳基板的处理室；
气体供给***，其向所述处理室内供给第一处理气体和第二处理气体，所述第一处理气体含有水和第一浓度的过氧化氢，所述第二处理气体含有水和比所述第一浓度更高的第二浓度的过氧化氢；以及
控制部，其构成为控制所述气体供给***以使得执行第一处理和第二处理，所述第一处理是对于在表面形成了含硅膜的所述基板供给所述第一处理气体，第二处理是在所述第一处理之后对所述基板供给所述第二处理气体。
16.一种计算机可读的记录介质，其记录有通过计算机使下述基板处理装置执行如下步骤的程序：
在基板处理装置的处理室内，
对于在表面形成了含硅膜的基板供给含有水和第一浓度的过氧化氢的第一处理气体的第一步骤，以及
在所述第一步骤之后，对于所述基板供给含有水和比所述第一浓度更高的第二浓度的过氧化氢的第二处理气体的第二步骤。
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