CN110310828A - 层叠陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供例如由于高电压或高电流产生短路现象之后，即使向该电容器流通电流也能够维持绝缘性的层叠陶瓷电容器等的层叠陶瓷电子部件。层叠陶瓷电子部件具有电介质层(10)和内部电极层(12)交替层叠而形成的元件主体(4)。内部电极层(12)含有铜及/或银作为主成分。电介质空隙率比内部电极空隙率小。

Description

层叠陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及例如层叠陶瓷电容器等的层叠陶瓷电子部件。
背景技术
例如也如下述的专利文献1所示，已知有电介质层主要由钛酸钡构成且内部电极层主要由镍构成的层叠陶瓷电容器。这种层叠陶瓷电容器可用于各种用途。而且，认为在由电介质层和内部电极层的层叠体构成的元件主体的内部，空隙越少越好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-053589号公报
发明内容
但是，本发明人发现了，特别是内部电极层主要由镍构成的层叠陶瓷电容器中，例如由于高电压或机械应力产生短路现象之后，当向该电容器流通电流时，电容器可能发热而将安装基板加热。
本发明是鉴于这种实际状况而作出的，其目的在于，提供一种层叠陶瓷电容器等的层叠陶瓷电子部件，其中，例如由于高电压或高电流产生短路现象之后，即使向该电容器流通电流，也能够维持绝缘性。
为了达成上述目的，本发明的层叠陶瓷电子部件的特征在于，具有电介质层和极性相互不同的内部电极层交替层叠而形成的元件主体，上述内部电极层含有铜及/或银作为主成分，电介质空隙率比内部电极空隙率小，其中，上述电介质空隙率表示通过上述电介质层的任意一层的厚度方向的大致中心且沿着上述电介质层的长边方向的电介质线上的空隙的长度相对于上述电介质线的预定长度的比例，上述内部电极空隙率表示通过上述内部电极层的任意一层的厚度方向的大致中心且沿着上述内部电极层的长边方向的内部电极线上的空隙的长度相对于上述内部电极线的预定长度的比例。
本发明的层叠陶瓷电子部件中，内部电极层含有铜或银作为主成分。另外，电介质空隙率比内部电极空隙率小。
通过满足这种条件，本发明的层叠陶瓷电子部件中，例如由于高电压或机械应力产生短路现象之后，可以通过向该电子部件流通电流而使绝缘性恢复(自我修复特性)。因此，即使向产生了短路现象的电子部件再次流通电流，也能确保绝缘性，因此，发热的可能性较少。
此外，通过向产生了短路现象的电子部件再次流通电流而恢复绝缘性的原因被认为如下所示。即，认为在满足上述的条件的情况下，通过向内部电极层的产生了短路的部分再次流通电流，从而内部电极熔融飞散，绝缘性恢复。另外，若电介质层中空隙较多，则再次流通电流时，内部电极熔融而在存在于电介质层的空隙中传导，可能与相反的极性的内部电极层连接而产生短路现象。与之相对，本发明的层叠陶瓷电子部件在内部电极层中也存在预定的空隙，并且电介质层的空隙受到限制。具体而言，电介质空隙率比内部电极空隙率小。因此，在内部电极熔融时，熔融的内部电极能够不在电介质层中传导而存留于内部电极层。因此，认为容易引起自我修复。
优选电介质层具有含有钛酸钡的主成分和含有硼氧化物及/或锂氧化物的副成分。通过这样构成，可进行电介质层的低温烧结，容易制作以铜为内部电极的层叠陶瓷电子部件。
优选上述电介质空隙率为上述内部电极空隙率的0.7倍以下。通过这样构成，绝缘性容易在短路后恢复。
优选上述预定长度为10～50μm。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器的示意剖面图。
图2是将图1所示的层叠陶瓷电容器中的内部电极层和电介质层的层叠结构的放大截面照片进行了模式化的示意图。
图3A是图2所示的空隙的放大图。
图3B是图2所示的空隙的放大图。
符号说明
2 层叠陶瓷电容器
4 元件主体
6 第一端子电极
8 第二端子电极
10，100 电介质层
10a 电介质粒子
12、120 内部电极层
12a 电极存在区域
12b 电极不存在区域
20 空隙
X1 电介质线
X2 内部电极线
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。
层叠陶瓷电容器的整体结构
首先，作为本发明的层叠陶瓷电子部件的一个实施方式，对层叠陶瓷电容器的整体结构进行说明。
如图1所示，本实施方式的层叠陶瓷电容器2具有元件主体4、第一端子电极6和第二端子电极8。元件主体4具有电介质层10和内部电极层12，在电介质层10之间交替层叠有内部电极层12。
电介质层10和内部电极层12交替层叠的部分是内装区域(电容区域)。元件主体4在该层叠方向的两端面具有外装区域。外装区域由比构成内装区域的电介质层10厚的电介质层构成。
交替层叠的一内部电极层12与形成于元件主体4的X轴方向第一端部的外侧的第一端子电极6的内侧进行电连接。另外，交替层叠的另一内部电极层12与形成于元件主体4的X轴方向第二端部的外侧的第二端子电极8的内侧进行电连接。
构成电容区域的电介质层10及构成外装区域的电介质层的材质可以相同，也可以不同，没有特别限定，例如由ABO3等的钙钛矿结构的电介质材料构成。ABO3中，A为例如Ca、Ba、Sr等的至少一种，B为Ti、Zr等的至少一种。A/B的摩尔比没有特别限定，为0.980～1.200。
特别优选电介质层10具有含有钛酸钡(BaTiO3)的主成分和含有硼氧化物及/或锂氧化物的副成分。作为硼氧化物，示例B2O3，作为锂氧化物，示例Li2O。
作为主成分的钛酸钡以例如组成式BamTiO2+m表示，组成式中的m为0.995≦m≦1.100，Ba与Ti的比为0.995≦Ba/Ti≦1.100。
优选相对于作为主成分的钛酸钡100摩尔，作为副成分的硼氧化物优选以2.5～20摩尔的范围包含于电介质层10。或，优选相对于作为主成分的钛酸钡100摩尔，作为副成分的锂氧化物优选以2.5～20摩尔的范围包含于电介质层10。
作为也可以包含于电介质层10的其它的副成分，例如示例下述的副成分。示例选自MgO、CaO、SrO、BaO的至少1种，或选自SiO2、Al2O3的至少1种，或选自MnO、Cr2O3、V2O5的至少一种，或R的氧化物(R2O3)(R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的至少一种)等。相对于钛酸钡100摩尔，这些其它的副成分也可以以例如0～10摩尔，优选以1～5摩尔的范围含有。
内部电极层12含有铜(Cu)及/或银(Ag)作为主成分。“含有铜(Cu)及/或银(Ag)作为主成分”是指，也可以将含有这些金属的合金作为主成分含有。另外，“作为主成分含有”是指，内部电极层12中，铜、银、或它们的合金的含有比例为80重量％以上。内部电极层12中也可以含有铜或银或它们的合金以外的元素。
此外，作为含有铜(Cu)及/或银(Ag)的合金没有特别限定，示例Ag-Pd合金等。
端子电极6及8的材质也没有特别限定，通常能够使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等的至少1种，或它们的合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等、及Ag、Pd、Ag-Pd合金、Ag-Pd-Ni合金等。另外，端子电极6及8也可以分别由多层电极构成。
例如端子电极6及8也可以分别从与元件主体4相接的内侧起包含铜膏烧接电极膜、镍镀膜、锡镀膜的三层结构，也可以包含以铜膏烧接电极膜和银为主成分的烧接电极膜的双层结构。或，端子电极6及8也可以分别包含树脂和由金属粒子构成的树脂电极膜。
层叠陶瓷电容器2的形状及尺寸只要根据目的及用途适当决定即可。在层叠陶瓷电容器2为长方体形状的情况下，通常X轴方向尺寸为0.4～5.7mm，但本实施方式中，优选为1～3.2mm。
层叠陶瓷电容器2的高度尺寸(Z轴方向尺寸)根据电介质层10及内部电极层12的层叠数等而变化，一般为0.2～3.2mm，但本实施方式中，优选为0.5～2.5mm。另外，层叠陶瓷电容器2的Y轴方向尺寸一般为0.2～5.0mm，但本实施方式中，优选为0.5～2.5mm。
此外，图1中为了图示的容易化，将端子电极6及8的厚度描绘得比实际厚，但实际上分别为10～50μm程度，与X轴方向尺寸相比非常薄。另外，附图中，X轴、Y轴及Z轴相互垂直，Z轴与电介质层10及内部电极层12的层叠方向一致，X轴与端子电极6及8的面对面的方向一致。
各电介质层10的厚度一般为数μm～数十μm，但本实施方式中，优选为0.5～2μm。另外，内部电极层12的厚度优选为0.7～3μm。
如图2所示，本实施方式中，在拍摄图1所示的层叠陶瓷电容器2的截面照片(与Z轴平行的截面)的情况下，例如在(10～50μm)×(10～50)μm的拍摄范围内，在内部电极层12的横截面中表示以下的特征。即，在横截面中，各内部电极层12不是在X轴及Y轴的平面上完全连续，而是由隔着多个电极不存在区域12b断续地表示的电极存在区域12a构成。电极存在区域12a中，构成内部电极层12的导电性粒子在X轴及Y轴的平面方向上连续。
即，本实施方式中，在沿着与内部电极层12大致垂直方向切断元件主体4并观察切断面的情况下，内部电极层12中，在沿着长边方向(X轴方向或Y轴方向或它们中间的方向)的预定长度X0的范围内，电极存在区域12a和电极不存在区域12b交替配置，电极不存在区域12b以两个以上存在。
电极不存在区域12b是在切断面中沿着内部电极层12的长边方向断续地出现且不存在导电性粒子的区域。通过这样构成，在层叠陶瓷电容器2短路之后容易恢复绝缘性，并且初始静电电容(短路前的静电电容)也能够增大。
从上述的观点来看，本实施方式中，优选在内部电极层12中，电极不存在区域12b以2～5个的范围存在于沿着长边方向的预定长度X0的范围内。
电极不存在区域12b具有由构成电介质层10的电介质粒子连接相邻的电介质层彼此的区域和既不存在电介质粒子也不存在导电性粒子的空隙(void)20存在的区域。此外，空隙20也存在于电介质层10中。另外，在内部电极层12的内部也可以内包有电介质粒子10a。
电极不存在区域12b在各内部电极层12中，不是在X轴方向或Y轴方向或其之间的平面方向上连续地形成，而是在内部电极层12的平面(X-Y轴平面)上呈岛状地出现。因此，各内部电极层12的电极存在区域12a在任一横截面(切断面)上连接，如果整体性地观察，则如图1所示，在X轴方向及Y轴方向上连续。电极不存在区域12b的X轴方向宽度或Y轴方向宽度(或X轴与Y轴的中间方向的宽度)为内部电极层12的厚度的1～10倍程度。
本实施方式中，如图2所示，在沿着与内部电极层12大致垂直方向切断元件主体4并观察切断面的情况下，画出通过电介质层10的任意一层的厚度方向(Z轴方向)的大致中心且沿着电介质层10的长边方向(X轴方向或Y轴方向或它们中间的方向)的电介质线X1。然后，将电介质线上的空隙的长度相对于电介质线的预定长度X0的比例作为电介质空隙率。
另外，如图2所示，画通过内部电极层12的任意一层的厚度方向(Z轴方向)的大致中心且沿着内部电极层12的长边方向(X轴方向或Y轴方向或它们中间的方向)的内部电极线X2。然后，将内部电极线上的空隙的长度相对于内部电极线的预定长度X0的比例作为内部电极空隙率。本实施方式中，电介质空隙率比内部电极空隙率小。
本发明人在层叠陶瓷电容器2等的电子部件方面进行了专心研究，结果发现，通过满足内部电极层12含有铜或银作为主成分且电介质空隙率比内部电极空隙率小的条件，可得到以下的效果，并最终完成本发明。即，在由于高电压或机械应力产生短路现象之后，在该层叠陶瓷电容器2的第一端子电极6与第二端子电极8之间流通电流(额定电流)，由此，能够恢复绝缘性。因此，即使向产生了短路现象的层叠陶瓷电容器2再次流通电流，也能确保绝缘性，发热的可能性较少。
从上述的观点来看，优选电介质空隙率为内部电极空隙率的0.7倍以下，更优选为0.02～0.7倍。
此外，电介质空隙率通过如下求得，例如观察电容区域中的任意的9个部位的切断面(一个部位为50μm×50μm的截面视野)，取得各视野中显示的电介质层10的各层的电介质空隙率，并求得它们的平均。
电介质线X1通过电介质层10的任意一层的厚度方向的大致中心且沿着电介质层10的长边方向。另外，内部电极线X2通过内部电极层12的任意一层的厚度方向的大致中心且沿着内部电极层12的长边方向。电介质层10的任意一层的厚度方向的大致中心及内部电极层12的任意一层的厚度方向的大致中心通过例如以下的方法决定。
首先，画通过预定长度X0的各内部电极层12的最大凸部且沿着内部电极层12的长边方向的辅助线。接着，将夹着电介质层10的两个辅助线的距离作为电介质层10的厚度，基于该厚度，决定电介质层10的一层的厚度方向的大致中心。另外，将夹着内部电极层12的两个辅助线的距离作为内部电极层12的厚度，基于该厚度，决定内部电极层12的一层的厚度方向的大致中心。
图3A中表示图2的空隙20的放大图。电介质线X1上的空隙20的长度是从空隙20的周缘与电介质线X1的一交点到空隙20的周缘与电介质线X1的另一交点的长度，是图3A中由Xd表示的长度。
预定长度X0中，电介质线X1的电介质空隙率通过(电介质层每一层的电介质线X1上的空隙的长度的合计)/X0的式求得。此外，电介质线X1上没有的空隙在用于求得电介质空隙率的式中不考虑。
内部电极空隙率也通过如下求得，例如观察电容区域中的任意的9个部位的切断面(一个部位为50μm×50μm的截面视野)，求得各视野中显示的内部电极层12的各层的内部电极空隙率，并求得它们的平均。
图3B中表示图2的空隙20的放大图。内部电极线X2上的空隙20的长度是从空隙20的周缘与内部电极线X2的一交点到空隙20的周缘与内部电极线X2的另一交点的长度，是图3B中由Xe表示的长度。
预定长度X0中，内部电极线X2的内部电极空隙率通过(内部电极层每一层的内部电极线X2上的空隙的长度的合计)/X0的式求得。此外，在内部电极线X2上没有的空隙在用于求得内部电极空隙率的式中不考虑。
预定长度X0没有特别限定，但优选为10～50μm。
此外，通过向产生了短路现象的层叠陶瓷电容器2再次流通电流而恢复绝缘性的原因认为是下面所示。即，认为在满足上述的条件的情况下，通过向产生了内部电极层12的短路的部分再次流通电流，从而内部电极熔融飞散，绝缘性恢复。另外，若电介质层10中空隙较多，则再次流通电流时，内部电极熔融且在存在于电介质层10的空隙20中传导，存在与相反的极性的内部电极层12连接而产生短路现象的可能性。与之相对，本实施方式的层叠陶瓷电容器2在内部电极层12中也存在预定的空隙20，并且电介质层10的空隙受到限制。具体而言，电介质空隙率比内部电极空隙率小。因此，在内部电极熔融时，熔融的内部电极能够不在电介质层10中传导而存留于内部电极层12。因此，认为容易引起自我修复。
作为产生短路现象的高电压，没有特别限定，但为该层叠陶瓷电容器2中的额定电压(10～630V)的2.5倍以上的电压。
另外，本实施方式中，与图1所示的内部电极层12的层叠方向(Z轴方向)的中央部相比，沿着层叠方向的最外层中的内部电极层12的长边方向(X轴方向或Y轴方向或它们中间的方向)且在预定长度X0的范围内的电极不存在区域12b的数目较大。例如在将层叠方向的中央部中的电极不存在区域的数目作为Ec，且将层叠方向的最外层中的电极不存在区域的数目作为Ee的情况下，Ec/Ee优选比1小，进一步优选为0.2～0.8。
层叠方向的最外层中，与层叠方向的中央部相比，容易产生内部电极层12彼此的短路。因此，通过增大层叠方向的最外层中的内部电极层12的电极不存在区域的数量，从而在层叠方向的最外层中的内部电极层12之间产生短路的情况下，能够容易产生这样的绝缘恢复。位于层叠方向的中央部的内部电极层12中，通过使电极不存在区域的数量较小，能够增大初始静电电容。
另外，本实施方式中，如图2所示，在内部电极层12的电极存在区域12a中包含以钛酸钡为主成分的电介质粒子10a。通过这样构成，绝缘性容易在短路后恢复。另外，本实施方式中，在内部电极层12的电极不存在区域12b中包含空隙20。通过这样构成，绝缘性容易在短路后恢复。另外，本实施方式中，电介质层10中也包含空隙20。
空隙20的大小没有特别限定，但优选为0.2～3μm的截面积换算直径。此外，截面积换算直径是测定截面中的空隙20的截面积且换算成具有该截面积的圆的直径所得的尺寸。
本实施方式中，与内部电极层12的层叠方向的中央部相比，层叠方向的最外层中的内部电极层12中所包含的空隙20的面积比率较大。例如在将空隙20相对于层叠方向的中央部中的内部电极层12的面积的面积比率作为Vc，且将空隙20相对于层叠方向的最外层中的内部电极层12的面积的面积比率作为Ve的情况下，Vc/Ve优选比1小，进一步优选为0.2～0.8。通过这样构成，绝缘性容易在短路后恢复。作为其原因，认为当层叠方向的最外层中的内部电极层12中所包含的空隙的面积比率较大时，热难以排放至元件主体4之外。
本实施方式中，在与内部电极层12大致垂直地切断元件主体4并观察切断面的情况下，表示外装区域中包含的空隙20的面积比例的外装空隙率RSe比表示电容区域中包含的空隙20的面积比例的电容空隙率RSc大。RSe/RSc比1大，优选为1.1～2。当RSe/RSc过小时，本实施方式的作用效果较小，过大时，可能不能由外装区域充分实现电容区域的保护。
此外，外装空隙率RSe通过观察外装区域中的任意的9个部位的截面(一个部位为50μm×50μm的截面视野)，并求得空隙20的各截面视野的面积比例，并作为它们的平均而求得。另外，电容空隙率RSc通过观察电容区域中的任意的9个部位的截面(一个部位为50μm×50μm的截面视野)，求得空隙20的各截面视野中的面积比例，并作为它们的平均而求得。电容区域中，空隙20在电介质层10及内部电极层12双方中出现，外装区域中，空隙20仅出现于电介质层。
特别是本实施方式中，优选位于距图1所示的元件主体4的外表面较近的部分的电介质层10中包含的硼的含量(Bs)与位于元件主体4的中心部分的电介质层10中包含的硼的含量(Bc)相比较少。通过这样构成，端子电极6及8与元件主体4的接合强度提高，及由于不容易发生外表面中包含的硼与空气中的水分反应而外表面的强度降低的不良情况等的原因，层叠陶瓷电容器2的挠曲强度或裂缝强度提高。此外，含有比率Bs/Bc优选为0.5～0.95，为了适当控制该含有比率Bs/Bc，只要控制元件主体4的脱粘合剂时间、烧成时间、退火时间等即可。有这些时间越长，含有比率Bs/Bc越小的倾向。
层叠陶瓷电容器的制造方法
接着，对作为本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器2的制造方法进行说明。
首先，为了制造在烧成后成为构成图1所示的电介质层10的生坯片材，准备电介质层用膏。
电介质层用膏通常由将陶瓷粉末和有机载体混炼而得到的有机溶剂系膏或水系膏构成。
作为陶瓷粉末的原料，能够从成为构成上述的电介质层10的复合氧化物及成为氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，并混合使用。本实施方式中，陶瓷粉末的原料可用作平均粒径优选为0.01～1μm程度的粉体。此外，为了使生坯片材非常薄，优选使用比生坯片材厚度细的粉体。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中得到的物质。用于有机载体的粘合剂没有特别限定，只要从丙烯酸、乙基纤维素等的通常的各种粘合剂适当选择即可。
另外，使用的有机溶剂也没有特别限定，只要根据印刷法及片材法等所利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、醇、甲基乙基酮、丙酮、甲苯等的各种有机溶剂适当选择即可。
电介质层用膏中，根据需要也可以含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃粉、绝缘体等选择的添加物。
作为增塑剂，可示例：邻苯二甲酸二辛酯及邻苯二甲酸丁苄酯等的邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。
此外，优选相对于电介质原料100重量份，粘合剂低于10重量份。由此，电介质空隙率比内部电极空隙率小。
接着，准备用于形成图1所示的内部电极层12的内部电极层用膏。内部电极层用膏通过将由上述的各种导电性金属或合金构成的导电材料和上述的有机载体混炼进行制备。也能够使用氧化物、有机金属化合物及树脂酸盐等代替导电材料。上述的氧化物、有机金属化合物及树脂酸盐在烧成后成为上述的导电材料。此外，内部电极层用膏中，根据需要也可以含有作为共材的陶瓷粉末(例如钛酸钡粉末)。共材在烧成过程中起到抑制导电性粉末的烧结的作用。
使用上述调整的电介质层用膏及内部电极层用膏，如图1所示，将在烧成后成为电介质层10的生坯片材和在烧成后成为内部电极层12的内部电极图案层交替层叠，制造烧成后成为内装区域的内部层叠体。然后，在制造内部层叠体后或之前，使用电介质层用膏，形成在烧成后成为外装区域的电介质层的生坯片材。
具体而言，首先，通过刮刀法等在作为支撑体的载片(例如PET薄膜)上形成生坯片材。生坯片材在形成于载片上之后干燥。
接着，在上述形成的生坯片材的表面，使用内部电极层用膏，形成内部电极图案层，得到具有内部电极图案层的生坯片材。然后，将得到的具有内部电极图案层的生坯片材交替层叠，得到内部层叠体。此外，作为内部电极图案层的形成方法，没有特别限定，可以示例印刷法、转印法等。此外，也可以经由粘接层层叠具有内部电极图案层的生坯片材。
成为外装区域的电介质层的生坯片材(外侧生坯片材)与成为内装区域的生坯片材(内侧生坯片材)一样，形成于作为支撑体的载片上。外侧生坯片材在形成于载片上之后进行干燥。
此外，也可以代替在外侧生坯片材上层叠内部层叠体，而在外侧生坯片材上直接将内侧生坯片材和内部电极图案层交替地层叠预定数。另外，也可以预先制作将多个内侧生坯片材和多个内部电极图案层交替层叠的层叠体单元，并将它们在外侧生坯片材上层叠预定数。
得到的生坯层叠体沿着例如切断线切断成预定的尺寸，作为生坯芯片。生坯芯片通过固化干燥除去增塑剂并固化。固化干燥后的生坯芯片与介质及研磨液一起投入滚筒容器内，通过水平离心滚筒机等进行滚筒研磨。滚筒研磨后的生坯芯片由水进行洗净并干燥。
对干燥后的生坯芯片，进行脱粘合剂工序、烧成工序、根据需要进行的退火工序，由此，得到图1所示的元件主体4。此外，在成为内部电极层12的内部电极图案层中含有铜的情况下，烧成时的温度条件优选以比铜的熔点1085℃低的温度，即900～1080℃进行。另外，在成为内部电极层12的内部电极图案层中含有银的情况下，烧成时的温度条件优选以比银的熔点962℃低的温度，即800～960℃进行。
烧成时的升温速度优选低于200℃/小时。由此，电介质空隙率比内部电极空隙率小。
对于这样得到的烧结体(元件主体4)，通过滚筒研磨等实施端面研磨，并烧接端子电极用膏而形成端子电极6及8。然后，根据需要，在端子电极6及8上进行镀敷等，由此，形成焊盘层。此外，端子电极用膏只要与上述的内部电极层用膏一样进行制备即可。
这样制造的层叠陶瓷电容器2通过焊接或导电性粘接剂等安装于印刷基板上等，并用于各种电子设备等。
此外，本实施方式中，以使电介质空隙率比内部电极空隙率小的方式调整。例如，能够通过烧成条件中的升温速度及粘合剂的量，分别调整电介质空隙率和内部电极空隙率。
此外，本发明不限定于上述的实施方式，能够在本发明的范围内进行各种改变。
例如，本发明的层叠陶瓷电子部件不限于层叠陶瓷电容器，可应用于其它的层叠型陶瓷电子部件。作为其它的层叠型陶瓷电子部件，示例为电介质层经由内部电极层叠的所有的电子部件，例如带通滤波器、层叠三端子滤波器、压电元件、PTC热敏电阻、NTC热敏电阻、变阻器等。
实施例
以下，基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
首先，作为主原料的原料粉末，准备粒径为0.05～1μm的BaTiO3粉末，接着将MgCO3、MnCO3、Y2O3、B2O3作为副成分进行准备。此外，副成分预先进行预备粉碎，加工成比钛酸钡原料的粒径小的0.03～0.2μm程度。
接着，相对于主原料100摩尔，将上述准备的各原料粉末称重0.5摩尔的MgCO3粉末、0.2摩尔的MnCO3粉末、1.0摩尔的Y2O3粉末、10摩尔的B2O3粉末。将这些各粉末由球磨机进行湿式混合，并干燥，得到电介质原料。此时添加的MgCO3、MnCO3在烧成后分别作为MgO、MnO包含于电介质层10中。
接着，将得到的电介质原料100重量份、丙烯酸树脂7重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)4重量份、作为溶剂的甲基乙基酮80重量份由球磨机混合并膏化，得到电介质层用膏。
另外，与上述不同，将Cu粒子56重量份、萜品醇40重量份、乙基纤维素4重量份、苯并***1重量份由三辊混炼并膏化，制作内部电极层用膏。Cu粒子的平均粒径为1μm。
然后，使用上述制作的电介质层用膏，在PET薄膜上形成生坯片材。接着，使用用于形成外装区域的电介质层用膏，在PET薄膜上形成生坯片材。对内部电极用膏进行丝网印刷，形成用于内装区域的生坯片材。
将用于具有内部电极层的内装区域的生坯片材和用于外装区域的生坯片材层叠多个，进行加压粘接，由此，制成生坯层叠体，并将该生坯层叠体切断成预定尺寸，由此，得到生坯芯片。
接着，对于得到的生坯芯片，通过下述条件进行脱粘合剂处理、烧成及退火，得到烧结体。
脱粘合剂处理条件为：升温速度：25℃/小时，保持温度：260℃，保持时间：8小时，氛围：空气中。
烧成条件为：升温速度：10℃/小时、保持温度1000℃、保持时间120分钟。降温速度为200℃/小时。此外，氛围气体为加湿的N2+H2混合气体，氧分压为10-9MPa以下。
退火条件为：升温速度：200℃/小时，保持温度：1000℃，保持时间：10小时，降温速度：200℃/小时，氛围气体：加湿的N2气体(氧分压：10-8MPa以下)。
此外，烧成及退火的際的氛围气体的加湿中使用了润湿剂。
接着，对得到的烧结体的端面进行滚筒研磨之后，涂布Cu膏作为端子电极，在还原氛围内进行烧接处理，得到实施例1的多个层叠陶瓷电容器试样(以下，有时简称为“电容器试样”)。将实施例1的电容器试样的主要部分示意放大剖面图在图2中表示。
实施例2～4，比较例1～3
除了使烧成时的升温速度如表1所记载那样以外，与实施例1一样地制作实施例2～4、比较例1～3的多个电容器试样。
比较例4
除了代替Cu粒子56重量份而使用Ni粒子56重量份以外，与实施例2一样地制作比较例4的多个电容器试样。
实施例5
除了代替Cu粒子56重量份而使用Ag粒子56重量份以外，与实施例2一样地制作实施例5的多个电容器试样。
实施例6
除了相对于主原料100摩尔，称重10摩尔的Li2O，来代替10摩尔的B2O3粉末作为副成分以外，与实施例2一样地制作实施例6的多个电容器试样。
实施例7
除了相对于主原料100摩尔，称重5摩尔的Li2O，来代替5摩尔的B2O3粉末作为副成分以外，与实施例2一样地制作实施例7的多个电容器试样。
实施例8，9，比较例7
除了改变丙烯酸树脂的添加量以外，与实施例3一样地制作实施例8、9、比较例7的多个电容器试样。
测定
对实施例1～9以及比较例1～4及7中得到的电容器试样进行以下的测定。将结果在表1～表2中表示。
(空隙率的测定)
对于各实施例及比较例，在相对于层叠陶瓷电容器试样的内部电极层的平面垂直的面(例如包含X轴和Z轴的截面、和包含Y轴和Z轴的截面)上进行研磨。然后，将研磨面的电容区域由扫描电子显微镜(SEM)以3千倍分别将9个视野(各视野为50μm×50μm)进行放大观察。
求得各视野中出现的电介质层10的各层的电介质空隙率，并将平均的平均电介质空隙率作为电介质空隙率在表1及表2中表示。另外，求得各视野中出现的内部电极层12的各层的内部电极空隙率，将平均的平均内部电极空隙率作为内部电极空隙率在表1及表2中表示。另外，将平均电介质空隙率/平均内部电极空隙率作为电介质空隙率/内部电极空隙率，在表1及表2中表示。
(绝缘恢复特性(自我修复特性)试验)
准备多个各实施例及比较例的电容器试样，对这些试样施加1000V，强制产生内部电极的短路，对于各实施例及比较例，分别准备10个成为10Ω以下的试样，向它们以2.5A进行通电，并调查恢复绝缘直到10kΩ以上的试样的个数。将结果在表1及表2中表示。表1及表2所示的绝缘恢复的项目中，数值的分母为试验的试样的个数，分子表示绝缘恢复的试样的个数。
评价
根据表1及表2能够确认到，与内部电极层含有Cu作为主成分但电介质空隙率/内部电极空隙率为1以上的情况(比较例1～3)相比，在内部电极层含有Cu或Ag作为主成分且电介质空隙率比内部电极空隙率小的情况(实施例1～9)下，自我修复特性更良好。
根据表1及表2能够确认到，在内部电极层含有Cu或Ag作为主成分且电介质空隙率比内部电极空隙率小的情况下(实施例1～9)，与电介质空隙率/内部电极空隙率为0.7但内部电极层含有Ni作为主成分的情况相比(比较例4)，自我修复特性更良好。
根据表1及表2能够确认到，在内部电极层含有Cu或Ag作为主成分且电介质空隙率/内部电极空隙率为0.7以下的情况下(实施例1，2，5～9)，自我修复特性更良好。
表1
表2

Claims (5)

1.一种层叠陶瓷电子部件，其特征在于，
具有电介质层和极性相互不同的内部电极层交替层叠而形成的元件主体，
所述内部电极层含有铜及/或银作为主成分，
电介质空隙率比内部电极空隙率小，
其中，所述电介质空隙率表示通过所述电介质层的任意一层的厚度方向的大致中心且沿着所述电介质层的长边方向的电介质线上的空隙的长度相对于所述电介质线的预定长度的比例，所述内部电极空隙率表示通过所述内部电极层的任意一层的厚度方向的大致中心且沿着所述内部电极层的长边方向的内部电极线上的空隙的长度相对于所述内部电极线的预定长度的比例。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述电介质层具有含有钛酸钡的主成分和含有硼氧化物及/或锂氧化物的副成分。
3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述电介质空隙率为所述内部电极空隙率的0.7倍以下。
4.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述预定长度为10～50μm。
5.根据权利要求3所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述预定长度为10～50μm。
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