CN110294837A - 一种偕胺肟化聚合物、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种偕胺肟化聚合物的制备方法，包括：A)将具有式(Ⅰ)结构的烷基芴和联硼酸频那醇酯在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅱ)结构的化合物；B)将具有式(Ⅱ)结构或具有式(Ⅲ)结构的化合物与4,4'‑二溴二苯甲酮在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅳ)结构的第一共轭聚合物；C)将所述第一共轭聚合物和丙二腈在溶剂中反应，得到具有式(Ⅴ)结构的第二共轭聚合物；D)将所述第二共轭聚合物和羟胺在溶剂中反应，得到具有式(Ⅵ)结构的偕胺肟化聚合物；本申请还提供了所述偕胺肟化聚合物的应用。本申请提供的聚合物是一种荧光型聚合物，其检测限低，水溶性较好，从而实现对真实环境中痕量铀酰离子原位和快速检测。

Description

一种偕胺肟化聚合物、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及铀酰离子检测技术领域，尤其涉及一种偕胺肟化聚合物、其制备方法与应用。
背景技术
众所周知，铀是一种广泛分布在地壳及海洋中的放射性元素。铀除了用于核武器和核反应堆外，也广泛用于制造合金钢、催化剂、防腐剂和增硬剂，以及玻璃、陶瓷、珐琅中的着色剂等。但在人们利用铀资源的同时，也造成了放射性的环境污染和对人类及动物产生了毒性作用。研究表明，铀元素因其放射毒性和化学毒性会损伤人的肾脏和泌尿***，甚至诱发肺癌。即使很小浓度的铀进入人体其毒性也不容忽略。因此，如何快速灵敏地检测铀离子，对环境、生命科学都有着重要的意义。
当前，铀的检测主要依赖于仪器设备的分析方法以及合成小分子识别物质。然而在这些方法中存在着一些缺点：如仪器分析需要的设备复杂昂贵，检测耗时；小分子荧光传感器则缺少足够的光学稳定性而且它们的光致发光效率也比较低。此外，刘课题组之前报道了一个具有特异性识别的DNA酶做成的铀酰离子传感器，该传感器的检测限可以达到45pM，对干扰离子的选择性能够达到一百万倍以上。但由于DNA酶需要体外培养和提取，操作复杂繁琐，成本昂贵，很难做到大规模应用。
与这些方法相比，荧光聚合物可以有效的放大荧光信号并通过聚合物骨架来实现能量转移或者能量共振转换。除此之外，聚合物更加容易制备和改性。到现在为止，几乎很少有利用荧光聚合物来检测铀酰离子。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种偕胺肟化聚合物的制备方法，该方法制备的偕胺肟化聚合物可特异性识别铀酰离子，且具有较好的灵敏度和抗干扰能力。
有鉴于此，本申请提供了一种偕胺肟化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有式(Ⅰ)结构的烷基芴和联硼酸频那醇酯在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅱ)结构的化合物；
或将具有式(Ⅰ)结构的烷基芴和硼酸三甲酯在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅲ)结构的化合物；
B)将具有式(Ⅱ)结构或具有式(Ⅲ)结构的化合物与4,4'-二溴二苯甲酮在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅳ)结构的第一共轭聚合物；
C)将所述第一共轭聚合物和丙二腈在溶剂中反应，得到具有式(Ⅴ)结构的第二共轭聚合物；
D)将所述第二共轭聚合物和盐酸羟胺在溶剂中反应，得到具有式(Ⅵ)结构的偕胺肟化聚合物；
其中，X为卤素；
R为C1～C10的烷基。
优选的，所述R为C1～C8的未取代的烷基、C1～C8的羟烷基、C1～C8的酰胺烷基、C1～C8的季铵烷基或C1～C8的磺酸烷基。
优选的，步骤A)中，在得到具有式(Ⅱ)结构的化合物中，所述催化剂为二氯化钯，所述烷基芴与所述联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2，所述反应的温度为95～110℃。
优选的，步骤A)中，在得到具有式(Ⅲ)结构的化合物中，所述催化剂为镁屑和格式试剂，所述烷基芴与所述硼酸三甲酯的摩尔比为1:10。
优选的，步骤B)中，所述催化剂为四三苯基膦钯，所述催化剂为所述化合物和所述4,4'-二溴二苯甲酮总质量的1wt％；所述化合物与所述4,4'-二溴二苯甲酮的摩尔比为1:1，所述反应在体积比为1:3的碳酸钾水溶液和甲苯的混合溶液中进行，所述碳酸钾水溶液的浓度为2mol/L；所述反应的温度为90～100℃。
优选的，所述第一共轭聚合物和所述丙二腈的摩尔比为1:10，所述溶剂为无水二氯甲烷，四氯化钛和吡啶的混合液，所述四氯化钛和所述吡啶的体积比为1：2，所述反应的温度为0～60℃。
优选的，所述第二共轭聚合物与所述盐酸羟胺的摩尔比为1:10，所述反应的温度为75～85℃。
本申请还提供了一种如式(Ⅵ)所示的偕胺肟化聚合物，
其中，R为C1～C10的烷基。
本申请还提供了所述的制备方法所制备的偕胺肟化聚合物或所述的偕胺肟化聚合物在识别铀酰离子中的应用。
本申请提供了一种偕胺肟化聚合物的制备方法，其最终是通过聚合物上的二氰基乙烯基和盐酸羟胺反应得到；本申请制备的偕胺肟化聚合物是一种荧光型聚合物，该聚合物中的偕胺肟基团对铀酰离子具有特异性和优异的识别能力，由此使得到的偕胺肟化聚合物具有较好的灵敏度和抗干扰能力。
附图说明
图1为本发明实施例制备的聚合物P0、P1和P2的红外光谱对比图；
图2为本发明实施例制备的聚合物P0的碳谱图；
图3为本发明实施例制备的聚合物P1的碳谱图；
图4为本发明实施例制备的聚合物P2的碳谱图；
图5为本发明实施例制备的聚合物P2不同浓度下铀酰离子的荧光曲线图；
图6为本发明实施例制备的聚合物P2检测不同金属离子的选择性柱状图；
图7为本发明实施例制备的聚合物P2检测不同金属离子的竞争性柱状图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中检测铀酰的方法中不能痕量检测或检测方法繁琐的问题，本申请提供了一种偕胺肟化聚合物的制备方法，该方法制备的偕胺肟化聚合物由于铀酰离子能淬灭该聚合物的荧光，因此该聚合物检测限低、水溶性好，能够实现对真实环境中痕量铀酰离子原位和快速检测。具体的，本申请提供了一种偕胺肟化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有式(Ⅰ)结构的烷基芴和联硼酸频那醇酯在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅱ)结构的化合物；
或将具有式(Ⅰ)结构的烷基芴和硼酸三甲酯在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅲ)结构的化合物；
B)将具有式(Ⅱ)结构或具有式(Ⅲ)结构的化合物与4,4'-二溴二苯甲酮在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅳ)结构的第一共轭聚合物；
C)将所述第一共轭聚合物和丙二腈在溶剂中反应，得到具有式(Ⅴ)结构的第二共轭聚合物；
D)将所述第二共轭聚合物和盐酸羟胺在溶剂中反应，得到具有式(Ⅵ)结构的偕胺肟化聚合物；
其中，X为卤素；
R为C1～C10的烷基。
在上述制备偕胺肟化聚合物的过程中，首先将具有式(Ⅰ)结构的烷基芴和联硼酸频那醇酯在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅱ)的化合物；在式(Ⅰ)中，R具体选自C1～C10的烷基；更具体的，其可选自R为C1～C8的未取代的烷基、C1～C8的羟烷基、C1～C8的酰胺烷基、C1～C8的季铵烷基或C1～C8的磺酸烷基，在具体实施例中，所述聚烷基芴具体为2,7-二溴-9,9-二辛基芴。此过程中，所述催化剂为二氯化钯，所述聚烷基芴与所述联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2，所述反应的温度为95～110℃。所述反应中加入了醋酸钾，且在有机溶剂中进行。为了得到纯净的具有式(Ⅱ)结构的化合物，在反应完之后还进行了一系列的除杂过程，因此，所述聚烷基芴以2,7-二溴-9,9-二辛基芴，该过程具体为：
在氩气下，将2,7-二溴-9,9-二辛基芴、联硼酸频那醇酯、干燥的醋酸钾和催化剂二氯化钯于无水1,4-二氧六环混合，并加热搅拌过夜，反应；
反应结束后冷却至室温，旋干溶剂，二氯甲烷溶解，水洗，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤旋干，粗产物通过柱色谱法纯化，再用乙醇重结晶，得到白色晶体，所述柱色谱法采用的是体积比为1:1的二氯甲烷与石油醚。
上述反应过程的反应式具体为：
本申请然后将具有式(Ⅱ)结构的化合物与4,4'-二溴二苯甲酮在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅳ)结构的第一共轭聚合物；此过程中，采用的催化剂为四三苯基膦钯，所述催化剂为所述化合物和所述4,4'-二溴二苯甲酮总质量的1wt％；所述化合物与所述4,4'-二溴二苯甲酮的摩尔比为1:1，所述反应在体积比为1:3的碳酸钾水溶液和甲苯溶液的混合溶液中进行，所述碳酸钾水溶液的浓度为2mol/L；所述反应的温度为90～100℃。为了得到纯净的第一共轭聚合物，本申请在反应之后进行了纯化，则上述过程具体为：
在氩气气氛下，将4,4'-二溴二苯甲酮、具有式(Ⅱ)结构的化合物和催化剂四三苯基膦钯混合于碳酸钾水溶液和甲苯溶液，加热搅拌，反应；反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用盐水和去离子水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除去溶剂，然后用最少量二氯甲烷溶解，沉淀于无水甲醇中，真空干燥后得到灰白色具有式(Ⅳ)结构的聚合物。上述过程具体为：
为了得到上述第一共轭聚合物，还可以按照下述方式合成：
将具有式(Ⅰ)结构的烷基芴和硼酸三甲酯在催化剂镁屑和格式试剂的作用下反应，得到具有式(Ⅲ)结构的化合物；
将具有式(Ⅱ)结构或具有式(Ⅲ)结构的化合物与4,4-二溴二苯甲酮在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅳ)结构的第一共轭聚合物；具体反应式为：
在得到第一共轭聚合物之后，则将其与丙二腈在溶剂中反应，得到第二共轭聚合物；在此过程中，所述第一共轭聚合物与丙二腈的摩尔比为1:10，所述反应在体积比为1:2的四氯化钛和吡啶的混合液中进行，所述反应的温度为0～60℃，所述反应的时间为24h。纯净的第二共轭聚合物的制备方法具体为：
在氩气气氛下，将第一共轭聚合物和丙二腈溶于无水二氯甲烷，将得到的混合物冷却至所需温度后，滴加四氯化钛和吡啶；然后除去冷却浴，将溶液加热回流；反应结束后冷却至室温，溶解在二氯甲烷中，用浓度均为10wt％的盐酸溶液和碳酸氢钠溶液洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥；过滤后除去溶剂，然后用最少量二氯甲烷溶解，沉淀于无水甲醇中，真空干燥后得到黄色第二共轭聚合物。上述制备过程具体为：
在得到第二共轭聚合物之后，则将所述第二共轭聚合物和盐酸羟胺在溶剂中反应，得到具有式(Ⅵ)结构的偕胺肟化聚合物；在上述过程中，所述第二共轭聚合物与所述盐酸羟胺的摩尔比为1:10，所述反应的温度为75～85℃，所述反应的时间为12h，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。得到纯净的偕胺肟化聚合物的过程具体为：
将第二共轭聚合物和盐酸羟胺溶液加入到N,N-二甲基甲酰胺中加热反应，得到的产物冷却至室温，然后沉淀于无水甲醇中，过滤，置于真空烘箱中干燥后得到黄色的固体粉末偕胺肟化聚合物。具体的反应式为：
本申请还提供了一种如式(Ⅵ)所示的偕胺肟化聚合物，
其中，R为C1～C10的烷基。
本发明还提供了上述偕胺肟化聚合物在识别铀酰离子中的应用。
本申请所述偕胺肟化聚合物可以在多种混合金属离子溶液中，快速、痕量的检测出铀酰离子；例如：可同时将UO2 2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Ba2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Zr4+、Dy3+、La3+、Eu3+、Sm3+、Mg2+、Ca2+、Bi2+、Ag+、Mn2+、Na+和K+中的一种或多种混合于溶液中，由于铀酰离子能够淬灭该聚合物的荧光，因此该聚合物可快速检测出铀酰离子。
本发明合成了一种铀酰离子特异性识别的聚合物，该聚合物可选择性识别铀酰离子，且具有较好的灵敏度和抗干扰能力；并且合成的聚合物水溶性较好，可进一步用于实际水样的检测。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的偕胺肟化聚合物的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
步骤1：制备化合物9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频那醇酯)
在氩气下，将5mmol 2,7-二溴-9,9-二辛基芴，10mmol联硼酸频那醇酯，1.47g干燥的醋酸钾，0.368g催化剂二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)投入三口烧瓶中，加入50ml无水1,4-二氧六环使其溶解并加热搅拌过夜，反应结束后冷却至室温，旋干溶剂，二氯甲烷溶解，水洗，再用无水硫酸钠干燥有机相，过滤旋干，粗产物通过柱色谱法纯化，再用乙醇重结晶得到白色晶体；
步骤2：制备共轭聚合物P0
在氩气气氛下，将1mmol 4,4'-二溴二苯甲酮，1mmol 9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频那醇酯)，和9.8mg催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)投入到三口烧瓶，通过注射器注入体积比为1:3的碳酸钾水溶液和甲苯溶液，加热搅拌，反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用盐水和去离子水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除去溶剂，然后用二氯甲烷溶解，沉淀于无水甲醇中，真空干燥后得到灰白色聚合物P0；
步骤3：制备共轭聚合物P1
在氩气气氛下，将0.52mmol聚合物P0和5.2mmol丙二腈溶于无水二氯甲烷；将混合物冷却至所需温度后，滴加体积比1:2的0.6ml四氯化钛和1.2ml吡啶；然后除去冷却浴，将溶液加热回流，反应结束后冷却至室温，溶解在二氯甲烷中，用盐酸溶液和碳酸氢钠溶液洗涤；有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除去溶剂，然后用二氯甲烷溶解，沉淀于无水甲醇中，真空干燥后得到黄色聚合物P1；
步骤4：制备目标共轭聚合物P2
将0.25mmol P1和2.5mol羟胺溶液加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加热反应，得到的产物冷却至室温，然后沉淀于无水甲醇中，过滤，置于真空烘箱中干燥后得到黄色的固体粉末P2；
检测聚合物P0、P1和P2的红外光谱，检测结果如图1所示；图2为本实施例制备的聚合物P0的碳谱图；图3为本实施例制备的聚合物P1的碳谱图；图4为本实施例制备的聚合物P2的碳谱图；
步骤5：制备目标共轭聚合物P2标准溶液
将上述共轭聚合物P2溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，配制成1×10-4M标准溶液，室温下避光保存，使用时稀释至所需刻度；
步骤6：共轭聚合物P2标准溶液与不同金属离子荧光检测方法
将步骤5配置的共轭聚合物P2标准溶液至待测浓度为1×10-5M，加入其他待测金属离子溶液(UO2 2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、Ba2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Zr4+、Dy3+、La3+、Eu3+、Sm3 +、Mg2+、Ca2+、Bi2+、Ag+、Mn2+、Na+和K+中的一种)，获得待测浓度为1.5×10-5M混合溶液，将待测的混合溶液震荡后，测得荧光光谱；
上述检测结果如图5、图6和图7所示，由图5可知，由P2形成的混合溶液随着铀酰离子的浓度增加荧光强度不断的减弱；由图6可知，由P2形成的混合溶液对其铀酰离子的选择性高；由图7可知，由P2形成的混合溶液对其它离子抗干扰性强。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种偕胺肟化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有式(Ⅰ)结构的烷基芴和联硼酸频那醇酯在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅱ)结构的化合物；
或将具有式(Ⅰ)结构的烷基芴和硼酸三甲酯在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅲ)结构的化合物；
B)将具有式(Ⅱ)结构或具有式(Ⅲ)结构的化合物与4,4'-二溴二苯甲酮在催化剂的作用下反应，得到具有式(Ⅳ)结构的第一共轭聚合物；
C)将所述第一共轭聚合物和丙二腈在溶剂中反应，得到具有式(Ⅴ)结构的第二共轭聚合物；
D)将所述第二共轭聚合物和盐酸羟胺在溶剂中反应，得到具有式(Ⅵ)结构的偕胺肟化聚合物；
其中，X为卤素；
R为C1～C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为C1～C8的未取代的烷基、C1～C8的羟烷基、C1～C8的酰胺烷基、C1～C8的季铵烷基或C1～C8的磺酸烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，在得到具有式(Ⅱ)结构的化合物中，所述催化剂为二氯化钯，所述烷基芴与所述联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2，所述反应的温度为95～110℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，在得到具有式(Ⅲ)结构的化合物中，所述催化剂为镁屑和格式试剂，所述烷基芴与所述硼酸三甲酯的摩尔比为1:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述催化剂为四三苯基膦钯，所述催化剂为所述化合物和所述4,4'-二溴二苯甲酮总质量的1wt％；所述化合物与所述4,4'-二溴二苯甲酮的摩尔比为1:1，所述反应在体积比为1:3的碳酸钾水溶液和甲苯的混合溶液中进行，所述碳酸钾水溶液的浓度为2mol/L；所述反应的温度为90～100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一共轭聚合物和所述丙二腈的摩尔比为1:10，所述溶剂为无水二氯甲烷，四氯化钛和吡啶的混合液，所述四氯化钛和所述吡啶的体积比为1：2，所述反应的温度为0～60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二共轭聚合物与所述盐酸羟胺的摩尔比为1:10，所述反应的温度为75～85℃。
8.一种如式(Ⅵ)所示的偕胺肟化聚合物，
其中，R为C1～C10的烷基。
9.权利要求1～7任一项所述的制备方法所制备的偕胺肟化聚合物或权利要求8所述的偕胺肟化聚合物在识别铀酰离子中的应用。
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