CN103374100B - 选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备与应用，属于检测技术领域。本发明由可聚合的中性配体vinyl-phen、β-二酮阴离子配体和稀土铕离子配合反应获得可聚合铕单体，将可聚合铕单体和N-乙烯基咔唑单体按摩尔比为1：10～100的比例加入聚合物管中，加入有机溶剂完全溶解，然后再加入自由基引发剂，在惰性气体气氛、60～80℃下反应10～72h，再经重沉淀、过滤、提取、干燥、脱溶剂后即得长荧光寿命铕基聚合物；获得的长荧光寿命铕基聚合物的荧光寿命可达0.62～1.53ms，对氟离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子具有良好的选择性，在生命科学和环境科学领域有着重要的应用价值。

Description

选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备与应用

技术领域

本发明属于检测技术领域，特别涉及一种选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备与应用。

背景技术

阴离子在人体健康、环境以及生化过程等方面有着重要的作用，因此设计合成具有高选择性的阴离子传感器越来越受到人们的关注。在众多的阴离子当中，F^-在神经毒气、饮用水分析以及放射性元素铀的提纯等方面起着至关重要的作用。我们都知道，蛋白质在生命体活动中起着非常关键的作用，而蛋白质含有大量的羧基基团，因此对蛋白质中的羧基的识别和敏化研究是非常重要的。醋酸根是较为简单的羧基，研究对醋酸根的检测和识别有助于了解蛋白质中羧基的相互作用。在生命活动中，能量代谢是由三磷酸腺苷通过水解然后释放出正磷酸盐和焦磷酸盐来完成的，因此合成能够选择性识别这些阴离子的受体也是非常重要的。从以上分析结果来看，发展具有阴离子识别和敏化的分子体系对生命过程的探测是非常有意义的。

在过去的几十年里，由于荧光探针分析方法具有操作方便以及实验简单等优点而大量用于环境检测、生命科学以及新城代谢等领域，大量的荧光阴离子探针也随之报道。但是，这些报道的有机探针分子的荧光寿命都非常短（一般都为ns级），使得它们的荧光很容易受到环境和生命体自发光和光散射的影响，从而降低识别能力。为了解决这个问题，具有长荧光寿命（一般为ms级）的铕、铽化合物逐渐在荧光阴离子探针领域得到关注。Lin J.T等（Lin,J.T.；Wang,Q.M.；Tan,C.L.；Chen,H.Y.Synth.Met.2010,160,1780-1786.）报道了一系列菲罗啉咪唑基的铕、铽配合物，由于配合物中的咪唑基上的N-H与阴离子形成氢键后能够通过微扰铕、铽离子的f-f轨道而使配合物荧光发射改变，从而能够有效检测F^-、CH₃COO^-和HSO₄ ^-。爱尔兰都柏林大学圣三一学院的Gunnlaugsson T等（Santos,C.M.G.and Gunnlaugsson,T.Dalton Trans.2009,4712-4721.）合成了一系列环多胺为配体的Tb³⁺配合物荧光探针，通过氢键作用和Tb³⁺与阴离子的潜在配位作用使得这些配合物能够有效检测CH₃COO^-和H₂PO₄ ^-。

到目前为止，大量的荧光阴离子传感器已见报道，但大部分都是基于有机小分子的传感器，而对于聚合物基荧光阴离子传感器的报道却很少。近来，由于聚合物基传感器具有强的吸光能力、分子导线效应以及优良的成膜性能而备受关注。Sakai,R等（Sakai,R.;Okade,S.Barasa,E.B.et al.Macromolecules2010,43,7406-7411.）设计合成了一个含有脲基的聚合物传感器，该聚合物是一个很优越的阴离子受体，能够通过比色分析有效地检测阴离子。Ding J.F.等（Ding,J.F.and Day,M.Macromolecules2006,39,6054-6062.）设计合成了一个共轭聚合物荧光传感器（FPAEOx），该传感器能够对F^-进行选择性识别。然而，这些聚合物传感器的荧光寿命都比较短，对于一些特殊的应用，比如在生命领域，聚合物传感器必须具有抗背景干扰的能力，这要求聚合物传感器具有长的荧光寿命。

发明内容

为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物。

本发明的另一目的在于提供上述选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的应用，用于选择识别氟离子、醋酸根离子以及磷酸二氢根离子。

本发明的再一目的在于提供上述选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物用于选择识别氟离子、醋酸根离子以及磷酸二氢根离子的检测方法；在长荧光寿命铕基聚合物（受体）的DMSO溶液中加入待测阴离子（客体）样品后进行检测，当氟离子、醋酸根离子或磷酸二氢根离子加入后，铕聚合物的荧光强度会被逐渐淬灭，从而达到检测这些阴离子的目的。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物（Eu-polymer），其化学结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ；

其中，x，y分别为可聚合铕单体（Eu-phen）和N-乙烯基咔唑（NVK）单体的重复单元数目；R₁为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃中的一种基团；R₂为含有氢、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃中的一种基团；R₃为含有烷基、噻吩基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃中的一种基团；咪唑环上的-NH基团为阴离子的作用位点。

所述的可聚合铕单体（Eu-phen）的结构式如式II所示：

式II；

其中，R₁为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团；R₂为含有氢、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团；R₃为含有烷基、噻吩基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团。

所述的选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备方法，包括如下制备步骤：将Eu-phen和NVK按摩尔比为1：10～100的比例加入聚合物管中，加入有机溶剂完全溶解，然后再加入自由基引发剂，在惰性气体气氛、60～80℃下反应10～72h，再经重沉淀、过滤、提取、干燥、脱溶剂后即得长荧光寿命铕基聚合物；

所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种；所述有机溶剂的加入量为有机溶剂体积与NVK摩尔量的比例为0.5～10mL：1mmol；

所述的自由基引发剂为偶氮类或者过氧化物类引发剂，优选为偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化苯甲酰（BPO）；自由基引发剂的质量为Eu-phen和NVK两种单体总质量的0.5～5％；

所述的可聚合铕单体（Eu-phen）是由可聚合的中性配体vinyl-phen、β-二酮阴离子配体和稀土铕离子配合反应获得，其制备方法如下：

在一带回流装置和搅拌装置的圆底烧瓶中，将2份摩尔量的β-二酮溶于有机溶剂中，再加入含有2份摩尔量的氢氧化钠，然后在50～80℃下反应15～40min后，再加入1份摩尔量的溶解于乙醇中的铕可溶性盐溶液，50～80℃下反应30～80min，然后再将含有少量阻聚剂的一当量的vinyl-phen加入前述反应体系中，然后在50～80℃下反应1～10h，反应结束后冷却至室温，然后经真空脱溶剂、适量的蒸馏水和乙醇洗涤、真空干燥后得Eu-phen；其中，β-二酮的摩尔量与有机溶剂体积的比例为1mmol：5mL；

所述的有机溶剂为醇类、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种，优选为乙醇或四氢呋喃；

所述的阻聚剂为苯醌类、吩噻嗪类或苯二酚类中的一种；

所述的铕可溶性盐为氯化铕或硝酸铕；

所述的可聚合的中性配体vinyl-phen的化学结构式如式III所示：

式III；

其中，菲罗啉环负责提供两个与稀土铕离子配位的配位点，咪唑环上的-NH基团作为与阴离子作用的位点，乙烯基作为可聚合基团。

本发明的可聚合铕单体Eu-phen的制备方法中，所用的vinyl-phen的制备方法是通过以下步骤实现的：

（1）将10mmol对羟基苯甲醛和10mmol4-乙烯基苄氯加入到一100mL单口烧瓶中，用50mL有机溶剂完全溶解，然后加入5～20mmol强碱，室温搅拌2～15小时，反应结束后将所得溶液加入到80～400mL蒸馏水中，得大量沉淀，过滤，分别用适量蒸馏水洗涤3次，真空烘干。为了除去过量的4-乙烯基苄氯，将烘干产物分别用适量的正己烷或环己烷洗涤三次，所得固体烘干，得产物4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛；

（2）将10mmol1,10-菲罗啉-5,6-二酮和100～180mmol的乙酸铵加入到反应瓶中，加入20～100mL冰乙酸溶解，然后将溶有10mmol的步骤（1）所制备的4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛的40～100mL冰乙酸溶液逐滴加入到反应液中，升温至80～130℃并反应2～5小时，反应结束后将反应液倾入300～700mL冰水浴中，用稀氨水调pH至中性，过滤，所得沉淀分别用大量蒸馏水和乙醇洗涤，烘干的目标产物vinyl-phen。

步骤（1）中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或者三氯甲烷中的一种；

步骤（1）中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。

所述选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物在选择识别氟离子、醋酸根离子以及磷酸二氢根离子中的应用。在长荧光寿命铕基聚合物（受体）的DMSO溶液中加入待测阴离子（客体）样品后进行荧光检测，当氟离子、醋酸根离子或磷酸二氢根离子加入后，铕聚合物的荧光强度会被逐渐淬灭，从而达到检测这些阴离子的目的。所述的长荧光寿命铕基聚合物的DMSO溶液中长荧光寿命铕基聚合物在DMSO溶液中的浓度为1×10^-6～1×10^-2mol/L；

所述的待测阴离子样品为四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸化铵、四丁基硝酸铵、四丁基硫酸氢铵或四丁基磷酸二氢铵中的一种或多种的混合液。

所述的荧光检测方法如下：将铕基聚合物传感器Eu-polymer用DMSO溶解，配制成一系列不同浓度的Eu-polymer溶液，然后再配制摩尔浓度为Eu-polymer的10²倍的浓阴离子DMSO溶液，下面我们以Eu-polymer的浓度为1×10^-5mol/L，阴离子浓度为1×10^-3mol/L为例子进行进一步的描述。取浓度为1×10^-5mol/L的Eu-polymer3mL到荧光测试用比色皿中，然后用微量注射器将1×10^-3mol/L的阴离子溶液缓慢加入到比色皿中，每次测试前都要混合均匀，然后静置1～10min后开始测试，得到的荧光发射光谱与未加入阴离子时的发射光谱进行比较。为了消除体积带来的浓度变化，我们将客体阴离子的浓度配制为受体Eu-polymer的10²倍，30μL的阴离子溶液相当于1当量的Eu-polymer溶液。

本发明的一种长荧光寿命铕基聚合物选择性识别阴离子的应用具体包括：在长荧光寿命铕基聚合物受体Eu-polymer的DMSO溶液中加入0.1～6当量的受体阴离子待测样品，若待测样品中含有氟离子、醋酸根离子或磷酸二氢根离子中的一种或多种，则Eu-polymer的发射光谱中位于614nm处的发射强度显著下降，荧光淬灭程度可达95%以上。若待测阴离子样品中不含氟离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子，Eu-polymer的荧光光谱变化较小或几乎不变化，从而实现对以上所述三种阴离子的选择性检测。本发明中长荧光寿命铕基聚合物的DMSO溶液中对氟离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子的有效检测范围为1×10^-6～1×10^-2mol/L。

本发明的长荧光寿命的铕基聚合物探针的荧光寿命可达0.62～1.53ms，较一般有机小分子的荧光寿命（ns级）高出约10³个数量级，从而使本发明中的本发明的长荧光寿命的铕基聚合物探针能够有效克服环境和生命体自发光和光散射的影响，提高对阴离子的识别能力。

本发明的长荧光寿命铕基聚合物探针对氟离子、醋酸根离子或磷酸二氢根离子具有选择性识别的机理为：在待测阴离子浓度为1×10^-6～6×10^-4mol/L时，铕基聚合物探针分子中的咪唑环上的-NH与氟离子、醋酸根离子或磷酸二氢根离离子形成氢键从而改变Eu-polymer的荧光发射；当氟离子的浓度>6×10^-4mol/L时，氟离子使得Eu-polymer分子中咪唑环上的-NH发生去质子化作用，从而改变其荧光发射。

本发明的长荧光寿命铕基聚合物探针由于具有长的荧光寿命以及对氟离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子具有良好的选择性，将在生命科学和环境科学领域有着潜在的应用价值。

本发明第一次成功设计合成了一个具有长荧光寿命的铕基聚合物阴离子传感器。在这个聚合物体系中，选择具有长荧光寿命的铕单元作为发色基团，为了增强分子间的能量传递，选择具有空穴传输单元的N-乙烯基咔唑（NVK）作为共聚单元。由于咪唑环中存在能够与阴离子形成氢键的-N-H，因此该聚合物中咪唑环上的-N-H与阴离子作用后会改变聚合物链结构，从而使得聚合物的荧光发生改变，达到对阴离子检测的目的。

本发明同现有的识别氟离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子的技术相比，具有以下显著的优点：本发明的方法简单、可行性高；利用荧光检测手段，灵敏度高；铕基聚合物传感器具有ms级的荧光寿命，是众多有机阴离子传感器荧光寿命（ns级）的10³倍，因此可消除检测物质自发光和光散射带来的不利影响，提高检测能力。

本发明的长荧光寿命铕基聚合物探针由于具有长的荧光寿命以及对氟离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子具有良好的选择性，将在生命科学和环境科学领域有着潜在的应用价值。

附图说明

图1实施例4中长荧光寿命铕基聚合物中加入不同阴离子溶液后的荧光光谱变化。

图2实施例5中长荧光寿命铕基聚合物中加入不同浓度的（0～2×10³mol/L）氟离子溶液中后受体Eu-polymer的荧光光谱变化情况。

图3实施例6中长荧光寿命铕基聚合物中加入不同浓度的（0～2×10³mol/L）醋酸根离子溶液中后受体Eu-polymer的荧光光谱变化情况。

图4实施例7中长荧光寿命铕基聚合物中加入不同浓度的（0～2×10³mol/L）磷酸二氢根离子溶液中后受体Eu-polymer的荧光光谱变化情况。

图5实施例8中在混合阴离子溶液中氟离子对Eu-polymer的荧光淬灭度。

图6实施例9中在混合阴离子溶液中醋酸根离子对Eu-polymer的荧光淬灭度。

图7实施例10中在混合阴离子溶液中磷酸二氢根离子对Eu-polymer的荧光淬灭度。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本实施方案所用原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。

实施例1.可聚合中性配体vinyl-phen的制备

（1）将10mmol对羟基苯甲醛和10mmol4-乙烯基苄氯加入到一100mL单口烧瓶中，用50mL N,N-二甲基甲酰胺完全溶解，然后加入15mmol氢氧化钾，室温搅拌8小时，反应结束后将所得溶液加入到200mL蒸馏水中，得大量沉淀，过滤，分别用适量蒸馏水洗涤3次，真空烘干。为了除去过量的4-乙烯基苄氯，将烘干产物分别用适量的正己烷洗涤三次，所得固体烘干，得产物4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛；

（2）取2.1克1,10-菲罗啉-5,6-二酮（10mmol）和11.4克乙酸铵（148mmol）于一带磁力搅拌装置的250mL三口瓶中，加入60mL冰乙酸溶解，然后将溶有2.36克步骤（1）制备的4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛的60mL冰乙酸逐滴加入到反应瓶中，升温至115℃并反应5小时，反应结束后将溶液倾入到600mL蒸馏水中，小心用稀氨水调节pH至中性，过滤，沉淀用大量蒸馏水和乙醇洗涤，真空烘箱60℃干燥过夜得目标产物3.65克，收率85%。¹H NMR(400MHzDMSO-d₆):5.19(s,2H);5.26-5.28(d,1H,J_HH=11);5.83-5.85(d,1H,J_HH=10);6.71-6.78(dd,1H,J_HH=11,J_HH=11);7.22-7.24(d,2H,J_HH=8);7.46-7.52(q,4H);7.79-7.82(q,2H);8.21-8.23(d,2H,J_HH=8);8.89-8.91(t,2H);8.99-9.01(q,4H);13.63(s,1H).¹³C NMR(300MHz,CDCl₃):δ=173.57,159.3,150.91,147.36,143.18,136.7,136.4,136.26,129.75,128.06,126.20,123.16,121.63,115.08,114.48,69.08,22.99.ESI-MS:m/z429.3(M+H)⁺.FTIR(KBr pellet,cm^-1):3412,3166,1681,1606,1565,1524,1477,1407,1242,1178,1008,826,745.

所获得的目标产物可聚合中性配体vinyl-phen的结构式如式Ⅳ：

式Ⅳ。

实施例2.铕单体Eu-phen的制备

在一带回流装置和搅拌装置的圆底烧瓶中，将2mmol的β-二酮溶于四氢呋喃中，再加入2mmol氢的氧化钠，然后在65℃下反应20min后，再加入1mmol的溶解于乙醇中的EuCl₃·2H₂O溶液，65℃下反应1h，然后再将含有少量对苯二酚（阻聚剂）的1mmol vinyl-phen加入前述反应体系中，然后在65℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，然后经真空脱溶剂、适量的蒸馏水和乙醇洗涤、真空干燥后得铕单体Eu-phen0.87克，收率83%。(Found:C,49.76;H,3.13;N,5.32.C₄₄H₃₂EuF₆N₄O₇S₂[Eu-phen]requires C,49.91;H,3.05;N,5.29%).¹H NMR(400MHz DMSO-d₆):3.67(s,2H,-COHCO-);5.21(s,2H,-CH₂-);5.24-5.29(t,1H,CH₂=CH-);5.83-5.88(t,1H,CH₂=CH-);6.29(s,2H,Th-H);6.48(s,2H,Th-H);6.72-6.79(t,1H,-CH=CH₂);7.18-7.20(d,2H,J_HH=8,Th-H);7.24-7.26(t,8H,phen-H and Ph-H);7.81(s,2H,Ph-H),7.87(s,1H,Ph-H);7.94(s,1H,phen-H);8.22(s,1H,phen-H);9.01(s,1H,phen-H);13.61(s,1H,-NH).ESI-MS:m/z1022.9(M+H)⁺.FTIR(KBr pellet,cm^-1):3097,1612,1543,1531(C=C stretching inTTA),1489,1464,1415,1355,1307,1191,1149,1058,943,791,725,634,580.荧光寿命0.64ms。

所述的可聚合铕单体（Eu-phen）的结构式如式Ⅴ所示：

式Ⅴ。

实施例3.长荧光寿命铕基聚合物阴离子探针的合成

将0.51克N-乙烯基咔唑（2.6mmol）、61.2毫克Eu-phen（0.058mmol）以及8毫克AIBN加入到聚合管中，然后加入3mL DMF溶解，冲放氩气5次，每次约2分钟，最后封管，60℃条件下搅拌反应72小时，所得溶液用3mL DMF稀释，然后逐滴加入到50mL甲醇中重沉淀，重沉淀重复操作三次，过滤得固体粉末，所得产物再用索氏提取器在丙酮中回流提取48小时，最后将固体烘干得目标产物0.46克，收率81%。共聚物的组成由元素分析和铕离子滴定结果得到。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=8.01,7.68,6.89,6.35,4.86,3.47,3.18,2.51,0.97ppm.FTIR(KBr pellet,cm^-1):3058,2931,1676,1628,1598,1531(C=Cstretching in TTA),1482,1453,1332,1227,1167,1157,1124,743,713.Elementalanalysis calcd(%):C77.97,H6.37,N6.07.Found:C79.63,H6.14,N6.31.Molecular weight:Mn=7714,Mw=13607,PDI=1.76.The content of Eu³⁺=1.96wt%。根据元素分析和铕离子滴定实验结果，可得铕单元与咔唑单元的比值为：x:y=1:50。荧光寿命0.81ms。

所获得的目的产物选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物（Eu-polymer），其化学结构如式Ⅵ所示：

式Ⅵ。

实施例4.受体长荧光寿命铕基聚合物在DMSO溶液中对客体阴离子的识别

将施例3中的铕基聚合物探针Eu-polymer配制成1×10^-4mol/L的DMSO溶液，取3mL至荧光测试用比色皿中，然后用微量注射器逐滴加入150μL的1×10^-2mol/L的客体阴离子溶液（F^-、CH₃COO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、Cl^-、Br^-、I^-）（四丁基胺盐），每次测试前都要混合均匀，然后静置2min后开始测试，得到的荧光发射光谱与未加入阴离子时的发射光谱进行比较。加入不同阴离子溶液后的荧光光谱变化如附图1所示，表明长荧光寿命铕基聚合物Eu-polymer在DMSO溶液能够对氟离子（绿色）、醋酸根离子（浅蓝色）以及磷酸二氢根离子（深蓝色）进行有效识别。

实施例5.Eu-polymer在DMSO溶液中对氟离子的识别行为研究

取3mL实施例4中配制好的Eu-polymer溶液至荧光测试用比色皿中，然后用微量注射器逐滴加入1×10^-2mol/L的客体氟离子溶液（四丁基胺盐），每次测试前都要混合均匀，然后静置2min后开始测试，得到的荧光发射光谱与未加入阴离子时的发射光谱进行比较。附图2反应了加入不同浓度的（0～2×10³mol/L）氟离子到Eu-polymer溶液中后受体Eu-polymer的荧光光谱变化情况，当氟离子由0增加到2×10³mol/L，位于614nm处的荧光强度由344.2下降到5.66，荧光猝灭程度达98%。随着氟离子的加入，Eu-polymer在位于520nm附近出现了新的绿光发射峰，并且随着氟离子浓度的增大而逐渐增强，此时的铕基聚合物探针发射表现为绿光发射，当氟离子浓度达到2×10^-3mol/L时，其强度不再发生变化。

实施例6.Eu-polymer在DMSO溶液中对醋酸根离子的识别行为研究

取3mL实施例4中配制好的Eu-polymer溶液至荧光测试用比色皿中，然后用微量注射器逐滴加入1×10^-2mol/L的客体醋酸根离子溶液，每次测试前都要混合均匀，然后静置2min后开始测试，得到的荧光发射光谱与未加入阴离子时的发射光谱进行比较。附图3反应了加入不同浓度的（0～2×10³mol/L）醋酸根离子到Eu-polymer溶液中后受体Eu-polymer的荧光光谱变化情况，当醋酸根离子由0增加到2×10³mol/L，位于614nm处的荧光强度由320下降到15，荧光猝灭程度达95%。

实施例7.Eu-polymer在DMSO溶液中对磷酸二氢根离子的识别行为研究

取3mL实施例4中配制好的Eu-polymer溶液至荧光测试用比色皿中，然后用微量注射器逐滴加入1×10^-2mol/L的客体磷酸二氢根离子溶液，每次测试前都要混合均匀，然后静置2min后开始测试，得到的荧光发射光谱与未加入阴离子时的发射光谱进行比较。附图4反应了加入不同浓度的（0～2×10³mol/L）磷酸二氢根离子到Eu-polymer溶液中后受体Eu-polymer的荧光光谱变化情况，当磷酸二氢根离子由0增加到2×10³mol/L，位于614nm处的荧光强度由348下降到3，荧光猝灭程度达99%。

实施例8.Eu-polymer在混合阴离子溶剂中对氟离子的识别行为研究

取3mL实施例4中配制好的Eu-polymer溶液至荧光测试用比色皿中，再用微量注射器加入150μL1×10^-2mol/L的单一或混合的阴离子溶液（混合阴离子溶液的各组分的浓度均为1×10^-2mol/L），测试器荧光发射光谱，然后再加入150μL的氟离子溶液，记录其荧光发射光谱变化。每次测试前都要混合均匀，然后静置2min后开始测试。在不同的混合阴离子溶液中，氟离子对Eu-polymer的荧光淬灭度如附图5所示，无论是在单一还是在混合阴离子溶液中，Eu-polymer依然对氟离子表现出极高的选择识别能力。

实施例9.Eu-polymer在混合阴离子溶剂中对醋酸根子的识别行为研究

取3mL实施例4中配制好的Eu-polymer溶液至荧光测试用比色皿中，再用微量注射器加入150μL1×10^-2mol/L的单一或混合的阴离子溶液（混合阴离子溶液的各组分的浓度均为1×10^-2mol/L），测试器荧光发射光谱，然后再加入150μL的醋酸根离子溶液，记录其荧光发射光谱变化。每次测试前都要混合均匀，然后静置2min后开始测试。在不同的混合阴离子溶液中，醋酸根离子对Eu-polymer的荧光淬灭度如附图6所示，无论是在单一还是在混合阴离子溶液中，Eu-polymer依然对醋酸根离子表现出极高的选择识别能力。

实施例10.Eu-polymer在混合阴离子溶剂中对磷酸二氢根离子的识别行为研究

取3mL实施例4中配制好的Eu-polymer溶液至荧光测试用比色皿中，再用微量注射器加入150μL1×10^-2mol/L的单一或混合的阴离子溶液（混合阴离子溶液的各组分的浓度均为1×10^-2mol/L），测试器荧光发射光谱，然后再加入150μL的磷酸二氢根离子溶液，记录其荧光发射光谱变化。每次测试前都要混合均匀，然后静置2min后开始测试。在不同的混合阴离子溶液中，磷酸二氢根离子对Eu-polymer的荧光淬灭度如附图7所示，无论是在单一还是在混合阴离子溶液中，Eu-polymer依然对磷酸二氢根离子表现出极高的选择识别能力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物，其特征在于化学结构如式Ⅰ所示：

其中，x，y分别为可聚合铕单体和N-乙烯基咔唑单体的重复单元数目；R₁为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃中的一种基团；R₂为含有氢、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃中的一种基团；R₃为含有烷基、噻吩基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃中的一种基团；咪唑环上的-NH基团为阴离子的作用位点；

所述的可聚合铕单体的结构式如式II所示：

其中，R₁为含有烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团；R₂为含有氢、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团；R₃为含有烷基、噻吩基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤代烷烃或者烷基芳烃的基团。

2.根据权利要求1所述的选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物，其特征在于：所述的长荧光寿命铕基聚合物的荧光寿命可达0.62～1.53ms。

3.权利要求1或2所述的选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：将可聚合铕单体和N-乙烯基咔唑单体按摩尔比为1：10～100的比例加入聚合物管中，加入有机溶剂完全溶解，然后再加入自由基引发剂，在惰性气体气氛、60～80℃下反应10～72h，再经重沉淀、过滤、提取、干燥、脱溶剂后即得长荧光寿命铕基聚合物；

所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种；所述有机溶剂的加入量为有机溶剂体积与N-乙烯基咔唑摩尔量的比例为0.5～10mL：1mmol；

所述的自由基引发剂为偶氮类或者过氧化物类引发剂，自由基引发剂的质量为两种单体总质量的0.5～5％。

4.根据权利要求3所述的选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备方法，其特征在于：

所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

5.根据权利要求3所述的选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备方法，其特征在于：

所述的可聚合铕单体是由可聚合的中性配体vinyl-phen、β-二酮阴离子配体和稀土铕离子配合反应获得；

所述的可聚合的中性配体vinyl-phen的化学结构式如式III所示：

6.根据权利要求5所述的选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备方法，其特征在于：

所述的可聚合铕单体的制备方法如下：

在一带回流装置和搅拌装置的圆底烧瓶中，将2份摩尔量的β-二酮溶于有机溶剂中，再加入含有2份摩尔量的氢氧化钠，然后在50～80℃下反应15～40min后，再加入1份摩尔量的溶解于乙醇中的铕可溶性盐溶液，50～80℃下反应30～80min，然后再将含有少量阻聚剂的一当量的可聚合的中性配体vinyl-phen加入前述反应体系中，然后在50～80℃下反应1～10h，反应结束后冷却至室温，然后经真空脱溶剂、适量的蒸馏水和乙醇洗涤、真空干燥后得可聚合铕单体；其中，β-二酮的摩尔量与有机溶剂体积的比例为1mmol：5mL；

所述的有机溶剂为醇类、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种；

所述的阻聚剂为苯醌类、吩噻嗪类或苯二酚类中的一种；

所述的铕可溶性盐为氯化铕或硝酸铕。

7.根据权利要求5或6所述的选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的制备方法，其特征在于：

所述的可聚合的中性配体vinyl-phen的制备方法是通过以下步骤实现的：

(1)将10mmol对羟基苯甲醛和10mmol 4-乙烯基苄氯加入到一100mL单口烧瓶中，用50mL有机溶剂完全溶解，然后加入5～20mmol强碱，室温搅拌2～15小时，反应结束后将所得溶液加入到80～400mL蒸馏水中，得大量沉淀，过滤，分别用适量蒸馏水洗涤3次，真空烘干；为了除去过量的4-乙烯基苄氯，将烘干产物分别用适量的正己烷或环己烷洗涤三次，所得固体烘干，得产物4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛；

(2)将10mmol 1,10-菲罗啉-5,6-二酮和100～180mmol的乙酸铵加入到反应瓶中，加入20～100mL冰乙酸溶解，然后将溶有10mmol的步骤(1)所制备的4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛的40～100mL冰乙酸溶液逐滴加入到反应液中，升温至80～130℃并反应2～5小时，反应结束后将反应液倾入300～700mL冰水浴中，用稀氨水调pH至中性，过滤，所得沉淀分别用大量蒸馏水和乙醇洗涤，烘干的目标产物vinyl-phen；

步骤(1)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或者三氯甲烷中的一种；

步骤(1)中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。

8.权利要求1或2所述的选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物在选择识别氟离子、醋酸根离子以及磷酸二氢根离子中应用。

9.根据权利要求8所述的选择性识别阴离子的长荧光寿命铕基聚合物的应用，其特征在于：在长荧光寿命铕基聚合物的DMSO溶液中加入待测阴离子样品后进行荧光检测，当氟离子、醋酸根离子或磷酸二氢根离子加入后，铕聚合物的荧光强度会被逐渐淬灭，从而达到检测这些阴离子的目的；所述的长荧光寿命铕基聚合物的DMSO溶液中长荧光寿命铕基聚合物在DMSO溶液中的浓度为1×10^-6～1×10^-2mol/L；所述的长荧光寿命铕基聚合物的DMSO溶液中对氟离子、醋酸根离子和磷酸二氢根离子的有效检测范围为1×10^-6～1×10^-2mol/L；

所述的待测阴离子样品为四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸化铵、四丁基硝酸铵、四丁基硫酸氢铵或四丁基磷酸二氢铵中的一种或多种的混合液。