CN103408493B - 一种多臂萘酰亚胺荧光分子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多臂萘酰亚胺荧光分子,它是以酰胺-胺连接的萘酰亚胺树形化合物。本发明还公开了该荧光分子的制备方法。本发明的多臂萘酰亚胺树形分子荧光性能优异,可作为灵敏的铜离子荧光探针、pH荧光探针及DNA荧光探针,在荧光探针、荧光开关和传感器、生物荧光标记等领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及萘酰亚胺荧光分子,具体设计一种多臂萘酰亚胺荧光分子及其制备方法。
背景技术
萘酰亚胺衍生物具有强烈的荧光发射、良好的光稳定性和化学稳定性、较高的荧光量子产率和较大的斯托克斯位移,在荧光探针、化学传感器、生物荧光标记等领域具有重要应用前景,相关的实验及理论研究受到广泛关注。由酰胺-胺连接3个萘酰亚胺荧光基团,以酰胺-胺为中心核,萘酰亚胺为内层单元,哌啶为外层端基,优化组合而得到的多臂萘酰亚胺高效荧光分子,在现有技术中未见报道,可作为荧光增强型铜离子荧光探针、pH荧光探针及DNA荧光探针,在荧光探针、荧光开关和传感器、生物荧光标记等领域具有重要的应用价值。
发明内容
发明目的:本发明的第一个目的是提供一种多臂萘酰亚胺荧光分子。本发明的第二个目的是该多臂萘酰亚胺荧光分子的制备方法。
技术方案:为了解决上述技术问题,本发明提供了一种多臂萘酰亚胺荧光分子,由如下结构式构成:
一种多臂萘酰亚胺荧光分子的制备方法,包括以下步骤:
N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应得到酯基封端化合物A,化合物A与乙二胺进行胺解反应得到酰胺-胺化合物,所得酰胺-胺化合物与4-哌啶基-1,8-萘酐缩合得到化合物B,化合物B脱去叔丁氧羰基保护基团后再与4-哌啶基-1,8-萘酐反应制得化合物C即权利要求1所述的多臂萘酰亚胺荧光分子,该化合物C的合成路线如下:
其中,化合物A、B、C具体的制备方法如下:
1)化合物A的制备:将5~50g N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺溶于100~1000mL甲醇中,室温搅拌下加入30~360g丙烯酸甲酯,反应72~120h,旋蒸,柱色谱分离提纯,得到化合物A;
2)化合物B的制备:将1.5~15g化合物A溶解在30~150mL甲醇中,0℃冰浴下缓慢加入3~30g的乙二胺,混合溶液在室温下反应100~168h,旋蒸,搅拌下加入2.5~25g的4-哌啶基-1,8-萘酐,85℃下反应10~20h,旋蒸,柱色谱分离提纯得到化合物B;
3)化合物C即多臂萘酰亚胺荧光分子的制备:将0.5~8.5g化合物B溶于30~100mL甲醇溶液中,加入pH值为2~3之间的HCl溶液,室温下搅拌8~15h,用pH为8~10的NaOH溶液调节至中性为止,旋蒸,加入0.3~5.2g的4-哌啶基-1,8-萘酐,85℃下反应6~10h,旋蒸,用柱色谱分离提纯得到化合物C,即得到多臂萘酰亚胺荧光分子。
有益效果:本发明具有以下优点:本发明的多臂萘酰亚胺树形化合物是由酰胺-胺连接3个萘酰亚胺荧光团,以酰胺-胺为中心核,萘酰亚胺为内层单元,哌啶为外层端基,优化组合而得到的多臂萘酰亚胺高效荧光分子。本发明的多臂萘酰亚胺树形化合物具有优良的荧光发射性能,可作为荧光增强型铜离子荧光探针、荧光增强型pH荧光探针及荧光增强型小牛胸腺DNA荧光探针,在荧光探针、荧光开关和传感器、生物荧光标记等领域具有重要的应用价值。
具体实施方式:
实施例1:
将5.0g N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺溶于100mL甲醇中,室温搅拌下加入30g丙烯酸甲酯,反应72h,旋蒸,柱色谱分离提纯,得到化合物A,产率34.7%。
分析所得化合物A:
1HNMR(300MHz,CDCl3):δ5.13(s,1H);3.68(s,6H);3.20(q,J=5.49Hz,2H);2.73(t,J1=6.75Hz,J2=6.69Hz,4H);2.50(t,J1=5.85Hz,J2=5.68Hz,2H);2.41(t,J1=6.66Hz,J2=6.81Hz,4H);1.44(s,9H)。
获得的化合物结构式为
将1.50g化合物A溶解在30mL甲醇中,0℃冰浴下缓慢加入3g乙二胺,,混合物在室温下搅拌120h,旋蒸,搅拌下加入2.5g4-哌啶基-1,8-萘酐,85℃下反应10h。旋蒸,柱色谱分离提纯得到化合物B,产率57.8%。
分析所得化合物B:
1HNMR(300MHz,CDCl3):δ8.41(d,J=6.0Hz,1H),8.35(d,J=6.0Hz,1H),8.29~8.22(m,3H),8.14~8.09(m,1H),8.05(d,J=6.0Hz,1H),7.82(d,J=6.0Hz,1H),7.66(t,J1=6.0Hz,J2=9.0Hz,1H),7.49~7.43(m,2H),6.99(d,J=6.0Hz,2H),4.25(t,J1=6.0Hz,J2=6.0Hz,4H),3.65~3.45(m,4H),3.23~3.13(m,2H),3.10~3.08(m,6H),2.64~2.44(m,4H),2.49~2.19(m,2H),2.31~2.29(m,4H),1.91(d,J=6.0Hz,2H),1.83~1.75(m,12H),1.41(s,9H).
获得的化合物结构式为
在0.5g化合物B溶于30mL的甲醇溶液中加入pH值为2~3之间的HCl溶液,室温下搅拌8h。用pH大约为8~10的NaOH溶液调节至中性为止,旋蒸,加入0.3g4-哌啶基-1,8-萘酐,85℃下反应6h,旋蒸,用柱色谱分离提纯,得到化合物C,产率45.5%。
分析所得化合物C:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.50(dd,J1=7.35Hz,J2=7.40Hz,3H);8.45(t,J1=6.90Hz,J2=7.55Hz,3H);8.35~8.22(m,5H);7.95(t,J=7.75Hz,1H);7.77(q,J=8.10Hz,1H);7.62(q,J=8.20Hz,2H);7.17(q,J=8.00Hz,2H);4.26~4.11(m,14H);3.63(q,J=7.30,2H);3.17~3.11(m,12H);2.23~2.20(m,4H);1.89~1.85(m,12H);1.48~1.25(m,6H).
13C NMR(CDCl3,300MHz)δ:172.67,164.49,164.38,164.00,163.44,163.02,157.02,156.83,156.03,133.13,132.53,132.29,131.75,131.47,130.62,130.16,130.09,129.33,128.27,127.87,127.60,125.54,124.88,122.28,121.52,114.91,114.21,54.18,50.11,49.82,49.66,39.88,39.39,38.00,37.46,33.39,28.28,26.02,24.12,21.35
HRMS-MALDI-TOF calcd for C63H67N9O81077.5100,found1077.5109.
获得的化合物结构式为
实施例1的化合物C具有优良的荧光发射性能,在氯仿溶液中,其紫外吸收最大波长为415nm,荧光最大波长位于518nm,荧光量子产率为0.52,荧光寿命为4.91ns。化合物C可作为pH(3.0-7.7)区间的荧光探针。化合物C可作为灵敏的荧光增强型探针用于金属离子Cu2+的检测,Cu2+浓度检测限达到8×10-6mol/L。化合物C可作为灵敏的荧光增强型探针用于小牛胸腺DNA的检测,当小牛胸腺DNA浓度达到500μg/mL时,荧光强度达到最大。化合物C是一种性能优良的荧光材料,可作为荧光增强型铜离子荧光探针、荧光增强型pH探针及荧光增强型小牛胸腺DNA荧光探针,在荧光探针、荧光开关和传感器、生物荧光标记等领域具有重要的应用价值。
实施例2
1)化合物A的制备:将10gN-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺溶于200mL甲醇中,室温搅拌下加入60g丙烯酸甲酯,反应96h,旋蒸,柱色谱分离提纯,得到化合物A;产率35%。
2)化合物B的制备:将3g化合物A溶解在30mL甲醇中,0℃冰浴下缓慢加入6g乙二胺,混合溶液在室温下反应100h,旋蒸,搅拌下加入6g的4-哌啶基-1,8-萘酐,85℃下反应10h,旋蒸,柱色谱分离提纯得到化合物B;产率为58%。
3)化合物C即多臂萘酰亚胺荧光分子的制备:将1.0g化合物B溶于30mL甲醇溶液中,加入pH值为2~3之间的HCl溶液,室温下搅拌8h,用pH为8~10的NaOH溶液调节至中性为止,旋蒸,加入0.6g的4-哌啶基-1,8-萘酐,85℃下反应6h,旋蒸,用柱色谱分离提纯得到化合物C,即得到多臂萘酰亚胺荧光分子。产率为46%,所述化合物C的分析结果与实施例1相同。
实施例3
1)化合物A的制备:将50gN-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺溶于1000mL甲醇中,室温搅拌下加入300g丙烯酸甲酯,反应120h,旋蒸,柱色谱分离提纯,得到化合物A;产率为35%。
2)化合物B的制备:将15g化合物A溶解在150mL甲醇中,0℃冰浴下缓慢加入30g的乙二胺,混合溶液在室温下反应168h,旋蒸,搅拌下加入25g的4-哌啶基-1,8-萘酐,85℃下反应20h,旋蒸,柱色谱分离提纯得到化合物B;产率为60%。
3)化合物C即权利要求1所述的多臂萘酰亚胺荧光分子的制备:将8.5g化合物B溶于100mL甲醇溶液中,加入pH值为2~3之间的HCl溶液,室温下搅拌15h,用pH为8~10的NaOH溶液调节至中性为止,旋蒸,加入5.2g的4-哌啶基-1,8-萘酐,85℃下反应10h,旋蒸,用柱色谱分离提纯得到化合物C,即得到多臂萘酰亚胺荧光分子。产率为46%,所述化合物C的分析结果与实施例1相同。
实施例4
1)化合物A的制备:将30gN-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺溶于600mL甲醇中,室温搅拌下加入180g丙烯酸甲酯,反应100h,旋蒸,柱色谱分离提纯,得到化合物A;产率为35%。
2)化合物B的制备:将10g化合物A溶解在100mL甲醇中,0℃冰浴下缓慢加入20g的乙二胺,混合溶液在室温下反应140h,旋蒸,搅拌下加入16.7g的4-哌啶基-1,8-萘酐,85℃下反应15h,旋蒸,柱色谱分离提纯得到化合物B;产率为59%。
3)化合物C即多臂萘酰亚胺荧光分子的制备:将5g化合物B溶于65mL甲醇溶液中,加入pH值为2~3之间的HCl溶液,室温下搅拌10h,用pH为8~10的NaOH溶液调节至中性为止,旋蒸,加入3g的4-哌啶基-1,8-萘酐,85℃下反应8h,旋蒸,用柱色谱分离提纯得到化合物C,即得到多臂萘酰亚胺荧光分子,产率为46%。所述化合物C的分析结果与实施例1相同。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种多臂萘酰亚胺荧光分子,其特征在于,由如下结构式构成:
其中,多臂萘酰亚胺荧光分子的制备方法,包括以下步骤:N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应得到酯基封端化合物A,化合物A与乙二胺进行胺解反应得到酰胺-胺化合物,所得酰胺-胺化合物与4-哌啶基-1,8-萘酐缩合得到化合物B,化合物B脱去叔丁氧羰基保护基团后再与4-哌啶基-1,8-萘酐反应制得化合物C即权利要求1所述的多臂萘酰亚胺荧光分子。
2.一种多臂萘酰亚胺荧光分子的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:化合物A与乙二胺进行胺解反应得到酰胺-胺化合物,所得酰胺-胺化合物与4-哌啶基-1,8-萘酐缩合得到化合物B,化合物B脱去叔丁氧羰基保护基团后再与4-哌啶基-1,8-萘酐反应制得化合物C即权利要求1所述的多臂萘酰亚胺荧光分子,该化合物C的合成路线如下:。
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