CN111303193B - 一种padap衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PADAP衍生物，如式(I)所示；其中，X为卤素，R1与R2各自独立地选自C1～C20的烷基。与现有技术相比，本发明在PADAP中同时引入吸电子基团和大共轭基团以形成PADAP衍生物，其在结合铀酰离子前后呈现显著颜色变化，具有较高的选择性、抗阴阳离子竞争性、可循环性以及灵敏度，可作为环境中痕量铀酰离子识别的良好配体。
Description
技术领域
本发明属于分析技术领域，尤其涉及一种PADAP衍生物、其制备方法及应用。
背景技术
作为能源发展中的关键组成部分，核能已经成为了当今世界各国争相攻克的重要技术。随着核电工程的推进，核电发展的区域正在不断得到扩展。与此同时，对核电厂建造，生产，后处理过程中的安全监督和辐射防护等问题应当引起高度的重视。由于不当操作引发的核事故会导致核废物通过大气和水等生态***进行全球范围的扩散，对生物和环境带来极大的危害。因此，人们有必要清醒的认识到核电发展过程中核燃料监测及核废料处理的严峻性和必要性。深入研发快速、特异性的放射性核素监测技术并将其应用于实际环境样品检测，对高效、灵敏的预防和处置核事故及核废料是极其有必要的。
目前，基于放射性核素铀的检测分析技术大多通过在小分子识别配体上进行修饰或改性，通过修饰/改性后结构结合铀酰产生的化学信号变化来实现铀检测。尽管其中一些方法可以实现较好的灵敏度或信号转化能力，但它们大多都需要昂贵的仪器表征或繁琐的样品制备过程。很少有报道通过引入大共轭结构来调控配体结合铀酰前后的比色变化，从而实现对铀酰高特异性，竞争性，灵敏性的检测。
与此同时，基于配体的铀检测技术的实际应用也尚未得到广泛拓展。至目前为止，多数涉及铀配体检测方法的文献和专利都只能实现实验室条件下的铀检测。而针对实际环境样品中铀酰的在线检测相关方向的技术探究少见报道，且铀酰的检测能力不佳。例如，申请号为201710009571.5的中国专利公开了一种铀酰离子的比色识别方法，但其仅公开了化合物溶液对铀酰离子比色效果，而未对化合物与材料结合进行检测的方向进行探究。申请号为201811426845.1的中国专利公开了2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、其制备方法及应用，其通过制备比色试纸和显色墨水来实现对铀酰的检测，但其检测效果及检测限(试纸检测限：1×10-5mol·L-1)较弱，且未进行痕量环境样品识别的应用研究。此外，上述专利均未针对配体的可循环能力进行探究。因此，通过理性设计铀识别配体使之具备在实际环境中实现痕量铀酰检测的相关方面的研究是铀分析领域亟需解决的一个重要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种PADAP衍生物、其制备方法及应用，该PADAP衍生物具有较好的铀酰离子特异性、抗阴阳离子竞争性及可循环性。
本发明提供了一种PADAP衍生物，如式(I)所示：
其中，X为卤素，R1与R2各自独立地选自C1～C20的烷基。
优选的，所述X为Br。
优选的，所述R1与R2选自C4～C15的烷基。
优选的，所述R1与R2选自C6～C10的烷基。
优选的，所述R1与R2选自辛基。
优选的，所述PADAP衍生物如下所示：
本发明还提供了一种PADAP衍生物的制备方法，包括：
将3，5-二卤代PADAP与式(II)所示的化合物在无氧条件下混合反应，得到式(I)所示的PADAP衍生物；
其中，X为卤素，R1与R2各自独立地选自C1～C20的烷基。
优选的，所述混合反应在催化剂存在的条件下进行；所述催化剂选自四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯与双三苯基膦二氯化钯中的一种或多种。
本发明还提供了上述的PADAP衍生物作为铀酰离子特异性识别配体的应用。
本发明还提供了一种比色试纸，包括上述的PADAP衍生物。
本发明提供了一种PADAP衍生物，如式(I)所示；其中，X为卤素，R1与R2各自独立地选自C1～C20的烷基。与现有技术相比，本发明在PADAP中同时引入吸电子基团和大共轭基团以形成PADAP衍生物，其在结合铀酰离子前后呈现显著颜色变化，具有较高的选择性、抗阴阳离子竞争性、可循环性以及灵敏度，可作为环境中痕量铀酰离子识别的良好配体。
实验表明，本发明制备的式(W1)所示的PADAP衍生物对铀酰离子的检测线为9.33纳摩尔；本发明制备的比色试纸的检测限为1×10-8mol·L-1。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备式(W1)所示的PADAP衍生物的流程示意图；
图2为本发明实施例1中制备式(W1)所示的PADAP衍生物在混合体系中对不同阳离子的紫外光谱图(图2a)、目视比色测试图(图2b)、对不同阳离子抗干扰性的紫外光谱图(2c)及对不同阳离子抗干扰性的目视比色测试图(图2d)；
图3为本发明实施例1中式(W1)所示的PADAP衍生物在混合溶剂体系中对不同阴离子的比色/紫外抗干扰性对比图；
图4为本发明实施例1中式(W1)所示的PADAP衍生物对不同浓度梯度的铀酰离子的目视比色测试图(图4a)、紫外光谱图(图4b)及对不同浓度梯度的铀酰离子检测后拟合曲线图(图4c)；
图5为本发明实施例1中式(W1)所示的PADAP衍生物在混合溶剂体系中的循环性测试的紫外光谱图(图5a)与式(W1)所示的PADAP衍生物在混合溶剂体系中的循环性测试的紫外光谱图(图5b)；
图6为本发明实施例1中式(W1)所示的PADAP衍生物在混合溶剂体系中对实际环境样品中不同浓度铀酰离子的比色响应测试图；
图7为本发明实施例2中制备的比色试纸对实际环境样品中不同浓度铀酰离子的比色响应测试图；
图8为前驱体3,5-2Br-PADAP和式(W1)所示的PADAP衍生物结合铀酰离子前后的视比色检测图；
图9为前驱体3,5-2Br-PADAP和式(W1)所示的PADAP衍生物结合铀酰离子前后的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种PADAP衍生物，如式(I)所示：
其中，X为卤素，优选为Br；R1与R2各自独立地为C1～C20的烷基，优选为C4～C15的烷基，更优选为C6～C12的烷基，再优选为C6～C10的烷基，最优选为辛基。
在本发明中，所述PADAP衍生物最优选如下所示：
本发明在PADAP中同时引入吸电子基团与大共轭基团以形成PADAP衍生物，其在结合铀酰离子前后呈现显著颜色变化，具有较高的选择性、抗阴阳离子竞争性、可循环性以及灵敏度，可作为环境中痕量铀酰离子识别的良好配体。
本发明还提供了一种PADAP衍生物的制备方法，包括：将3，5-二卤代PADAP与式(II)所示的化合物在无氧条件下混合反应，得到式(I)所示的PADAP衍生物；
其中，X为卤素，R1与R2各自独立地选自C1～C20的烷基；所述X、R1与R2均同上所述，在此不再赘述。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为自制或市售均可。
按照本发明，所述3，5-二卤代PADAP优选按照以下方法制备：将3，5-二卤代-2-氨基吡啶与金属钠在醇溶剂中加热反应后，冷却，加入亚硝酸异戊酯加热反应后，得到重氮盐；将所述重氮盐与间二乙氨基苯酚在酸性条件反应，得到3，5-二卤代PADAP；所述酸性条件优选采用通入二氧化碳提供；所述酸性条件的pH值优选为5～6。
所述式(II)所示的化合物优选按照以下方法制备：将式(III)所示的化合物、联硼酸频那醇酯、乙酸钾与催化剂在无氧条件下加热反应，得到式(II)所示的化合物；所述式(III)所示的化合物与联硼酸频那醇酯的摩尔比优选为1：(2～2.4)，更优选为1：2.2；所述式(III)所示的化合物与乙酸钾优选为1：(3～3.2)，更优选为1：3.1；所述催化剂优选为金属钯类催化剂，更优选为有机钯类催化剂，再优选为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯与双三苯基膦二氯化钯中的一种或多种；所述催化剂的摩尔数优选为式(III)所示的化合物摩尔数2％～5％，更优选为3％～4％；该反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为1，4-二氧六环；所述加热反应的温度优选为100℃～130℃，更优选为110℃～120℃；所述加热反应的时间优选为12～24h；反应结束后，优选冷却至室温，加水淬灭后，用二氯甲烷萃取，有机层干燥后，过滤蒸发溶剂，经硅胶柱层析，得到式(II)所示的化合物；所述硅胶柱层析的洗脱剂优选为乙酸乙酯与二氯甲烷的混合液；所述乙酸乙酯与二氯甲烷的体积比优选为3：1。
将3，5-二卤代PADAP与式(II)所示的化合物在无氧条件下混合反应，得到式(I)所示的PADAP衍生物；该反应优选在催化剂存在的条件下进行；所述催化剂优选为有机钯类催化剂，更优选为四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯与双三苯基膦二氯化钯中的一种或多种；该反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为四氢呋喃；该反应优选还加入碱性溶液；所述碱性溶液优选为碳酸钾和/或碳酸钠溶液；所述碱性溶液的浓度优选为1～3mol/L，更优选为2mol/L；所述碱性溶液中碱性物质的摩尔数优选为3，5-二卤代PADAP摩尔数的0.2％～0.8％，更优选为0.4％～0.6％；所述混合反应的温度优选为80℃～100℃，更优选为90℃；所述混合反应的时间优选为2～4天，更优选为3天；反应结束后，除去溶剂后，用二氯甲烷与水溶液萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，加入甲醇析出固体后，过滤，将滤渣用乙酸乙酯与石油醚的混合溶液过柱，得到式(I)所示的PADAP衍生物。
本发明还提供了上述式(I)所示的PADAP衍生物作为铀酰离子特异性识别配体的应用。本发明提供的式(I)所示的PADAP衍生物作为配体优选应用于尾矿库周围环境样品中低浓度铀酰的检测，具有很好的效果。
本发明还提供了一种比色试纸，包括上述式(I)所示的PADAP衍生物。
本发明还提供了上述比色试纸的制备方法，包括：将式(I)所示的PADAP衍生物与有机溶剂混合，得到PADAP衍生物溶液；所述滤纸放入PADAP衍生物溶液中浸泡，干燥后，得到比色试纸；所述滤纸优选为快速滤纸；所述浸泡的时间优选为20～60min，更优选为20～40min，再优选为30min；所述干燥优选为真空干燥。
本发明制备的比色检测试纸能快速、灵敏的监测环境样品中的痕量铀酰。该分析方法的建立为检测环境中痕量铀酰离子提供了一种较好的应用思路。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种PADAP衍生物、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
按照图1所示的制备流程图制备式(W1)所示的PADAP衍生物
1.1中间产物3,5-二溴-2-偶氮吡啶盐的制备
将0.04mol(10.08g)3,5-二溴-2-氨基吡啶溶于40毫升无水乙醇中，2g金属钠溶于60ml无水乙醇中，混和后装入圆底烧瓶。冷凝回流半小时后冷却，加入10ml新制备的亚硝酸异戊酯，65～75℃搅拌回流2小时后冷却，析出固体并抽滤，真空干燥后，得亮黄色粉末即为重氮盐。
1.2中间产物3,5-二溴-PADAP的制备
取10mmol(3.02g)1.1中制备的重氮盐溶于20ml乙醇+4ml水，11mmol(1.82g)间二乙氨基苯酚溶于20ml无水乙醇，混合后在室温下通二氧化碳0.5h，调节pH至弱酸性(大约在5～6之间)，继续反应4h，放置过夜。将溶液旋至4～5ml后，加入30ml水析出沉淀，将沉淀过滤并用热水清洗多次。粗产品通过乙酸乙酯/石油醚＝3:1过柱，将溶液旋干后真空干燥，得暗红色针状晶体。
1.3中间产物9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸频那醇酯的制备
将9,9-二辛基-2,7-二溴代芴(1.000g，2.04mmol)，联硼酸频那醇酯(1.140g，4.49mmol)，乙酸钾(1.262g，6.41mmol)和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(简称PdCl2dppf)(92.4mg，0.063mmol)放入250mL两口圆底烧瓶中。将烧瓶抽真空后通干燥氮气冲洗三次。然后向烧瓶中加入无水1,4-二氧六环(40mL)。将反应混合物加热至110℃并回流过夜。反应后将溶液冷却至室温，加水淬灭后，用二氯甲烷萃取，有机层合并后用硫酸镁干燥。过滤并蒸发溶剂，通过使用乙酸乙酯/二氯甲烷混合物(3/1体积比)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化粗产物，得到白色粉末。
1.4式(W1)所示的PADAP衍生物的制备
取0.426g(1mmol)1.2中得到的3,5-二溴-PADAP，0.643g(1mmol)1.3中得到的9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸频那醇酯，0.058g(0.05mmol)四(三苯基膦)钯(简称Pd(PPh3)4)溶于5ml四氢呋喃(THF)并加入到密封管中，然后加入2mL 2.0mol·L-1碳酸钾(K2CO3)溶液，将密封管抽真空后再通氮气，此过程进行三次。90℃下搅拌反应3天。将溶剂旋干后，用二氯甲烷/水萃取后收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，将溶液加入100ml甲醇中，析出固体后抽滤。滤渣用乙酸乙酯/石油醚＝3:1过柱，旋干后得橙红色粉末。
1.5制备式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液：
将上述式(W1)所示的PADAP衍生物溶解于四氢呋喃中，配制成1×10-3mol·L-1标准溶液，室温下避光保存，使用时稀释至所需刻度。
1.6式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液比色/紫外特异性及竞争性识别(阳离子)
特异性识别：将1.5配置的式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液用混合溶剂(THF:H2O＝1:1，下同)稀释后(稀释100倍至1×10-5mol·L-1溶液)，分别加入待测阳离子溶液(UO2 2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+,Pb2+,Ba2+,Al3+,Cr3+,Fe3+,Zr4+,Dy3+,La3+,Eu3+,Sm3+,Th4+,Mg2+,Hg2+Ca2+,Bi3+,Ag+,K+,Na+)，获得待测混合溶液(混合液中阳离子的浓度与W1的摩尔浓度均为1×10-5mol·L-1)，将待测的混合溶液震荡后，放置于自然光下10分钟后，直接进行目视比色测试，如图2b所示；之后将溶液转移至比色皿中，进行紫外光谱测试，得到紫外光谱图如图2a所示。
竞争性识别：将1.5配置的式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液用混合溶剂稀释(稀释100倍至1×10-5mol·L-1溶液)后，加入与W1等量的铀酰离子，然后再分别加入待测阳离子溶液(Cu2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+,Pb2+,Ba2+,Al3+,Cr3+,Fe3+,Zr4+,Dy3+,La3+,Eu3+,Sm3+,Th4 +,Mg2+,Hg2+Ca2+,Bi3+,Ag+,K+,Na+)，获得待测混合溶液(混合液中阳离子的浓度与W1的摩尔浓度均为1×10-5mol·L-1)，将待测的混合溶液震荡后，放置于自然光下10分钟后，直接进行目视比色测试，如图2d所示；之后将溶液转移至比色皿中，进行紫外光谱测试，得到紫外光谱图如图2c所示。
1.7式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液比色/紫外竞争性识别(阴离子)：
将1.5配置的式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液用混合溶剂稀释(稀释100倍至1×10-5mol·L-1溶液)后，加入与式(W1)所示的PADAP衍生物等量的铀酰离子，然后再分别加入待测阴离子溶液(HCO3 -,SO4 3-,Cl-,SO3 2-,CO3 2-,Ac-,Br-,HSO3 -,PO4 3-,NO2 -)，获得待测混合溶液(混合液中阴离子的浓度与W1的摩尔浓度均为1×10-5mol·L-1)，将待测的混合溶液震荡后，放置于自然光下10分钟后，直接进行目视比色测试；之后将溶液转移至比色皿中，进行紫外光谱测试，得到式(W1)所示的PADAP衍生物在混合溶剂体系中对不同阴离子的比色/紫外抗干扰性对比图，如图3所示。
1.8式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液裸眼比色/紫外检测限确定：
将1.5制备的式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液用混合溶剂稀释(稀释100倍至1×10-5mol·L-1溶液)后，分别加入不同浓度的铀酰离子溶液，获得待测混合溶液(混合液中铀酰离子的浓度与W1的摩尔浓度均为1×10-5mol·L-1)，将待测的混合溶液震荡后，放置于自然光下10分钟后，直接进行目视比色测试，如图4a所示；获得式(W1)所示的PADAP衍生物对铀酰离子的裸眼比色检测限为5×10-7mol·L-1；之后将溶液转移至比色皿中，进行紫外光谱测试，如图4b所示；处理数据后得拟合曲线图，如图4c所示。根据检测限计算公式LOD＝3δ/K，获得式(W1)所示的PADAP衍生物对铀酰离子的紫外检测限为9.33×10-9mol·L-1/9.33纳摩尔。
1.9式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液循环性测定
(1)将1.5制备的式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液用混合溶剂稀释后(稀释100倍至1×10-5mol·L-1溶液)，分别加入(a)空白；(b)等量铀酰离子溶液；(c)等量铀酰离子溶液+等量1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮(简称HOPO)水溶液；(d)等量铀酰离子溶液+等量HOPO水溶液+等量铀酰离子溶液，将待测的混合溶液震荡后放置10分钟，然后转移至比色皿中进行紫外光谱测试，如图5a所示。
(2)将1.5制备的式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液用混合溶剂稀释后(稀释100倍至1×10-5mol·L-1溶液)，分别加入：(a)空白；(b)等量铀酰离子溶液；(c)等量铀酰离子溶液+等量1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮(简称HOPO)水溶液；(d)等量铀酰离子溶液+等量HOPO水溶液+等量铀酰离子溶液；(e)等量铀酰离子溶液+等量HOPO水溶液+等量铀酰离子溶液+等量HOPO水溶液；(f)…以此类推，一共制备11组溶液，将所有制备后溶液震荡后放置10分钟，然后转移至比色皿中进行紫外光谱测试，得到紫外光谱图，如图5b所示。
可循环性实际上就是配体在结合铀酰离子形成配合物后，能不能再被另外一种与铀结合更为优异的配体将它给竞争出来，从而使配体再进行下一次检测。在本发明中采用1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶酮(简称HOPO)作为式(W1)所示的PADAP衍生物的竞争剂，因为HOPO是一种优异的铀促排剂，其与铀酰离子的结合常数远远大于其他配体。因此，当式(W1)所示的PADAP衍生物结合铀酰离子后，通过加入等量HOPO作为竞争剂来进行式(W1)所示的PADAP衍生物循环性检测。可以发现，HOPO的加入使得式(W1)所示的PADAP衍生物配体特征峰(508nm)重新出现，而式(W1)所示的PADAP衍生物-铀酰配合物625nm特征峰发生降低，从而完成一次循环过程(如图5a所示)。式(W1)所示的PADAP衍生物可重复循环五次，且循环效率仍保持80％以上(如图5b所示)，证明式(W1)所示的PADAP衍生物具备良好的循环检测能力。
1.10式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液环境样品检测应用：
(1)根据国际标准化组织标准要求(ISO 5667-14-1998水质采样第14部分)，现场采集272铀矿尾矿库周围地表水表层水样，将水样通过慢速定性滤纸(孔径：1～3μm)过滤三次后，避光保存备用。
(2)不同浓度铀酰离子溶液采用1.10(1)中环境水样进行制备，分别配置浓度梯度为1×10-5mol·L-1，8×10-6mol·L-1，6×10-6mol·L-1，4×10-6mol·L-1，2×10-6mol·L-1，1×10-6，5×10-7mol·L-1的铀酰离子溶液备用。
(3)将1.5制备的式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液采用环境水样配置的混合溶剂(THF:H2O(环境水样)＝1:1)稀释后(稀释100倍至1×10-5mol·L-1溶液)，分别加入1.10(1)中配置好的不同浓度的铀酰离子溶液，获得待测混合溶液，将待测的混合溶液震荡后，放置于自然光下10分钟后，直接进行目视比色测试，判断W1配置的溶液对环境水样铀的检测能力(检测限：1×10-6mol·L-1)，得到目视比色测试图，如图6所示。
实施例2
2.1式(W1)所示的PADAP衍生物浸渍比色试纸的制备及其对环境样品检测效果：
(1)不同浓度铀酰离子溶液采用1.10(1)中环境水样进行制备，分别配置浓度梯度为1×10-4mol·L-1，1×10-5mol·L-1，1×10-6mol·L-1，1×10-7mol·L-1，1×10-8mol·L-1，5×10-8mol·L-1，1×10-9mol·L-1的铀酰离子溶液备用。
(2)将1.5中配置的式(W1)所示的PADAP衍生物标准溶液稀释后(稀释100倍至1×10-5mol·L-1溶液)，将干燥的快速滤纸浸入稀释后的式(W1)所示的PADAP衍生物溶液中，浸泡30分钟，取出后真空干燥，制得基于式(W1)所示的PADAP衍生物的比色试纸。
(3)将制备的基于式(W1)所示的PADAP衍生物的比色试纸分别浸入到1.10(1)中配置好的不同浓度梯度的铀酰离子溶液(环境水样)中，1分钟后取出晾干，进行目视比色检测，得到其目视比色检测图，如图7所示，由图7判断W1制备的比色试纸对环境水样铀的检测能力及检测限，得到检测限为1×10-8mol·L-1。
实施例3式(W1)所示的PADAP衍生物灵敏度验证
对前驱体3,5-2Br-PADAP和式(W1)所示的PADAP衍生物结合铀酰离子前后的颜色及相应紫外光谱进行了研究，得到目视比色检测图如图8所示；得到其紫外吸收光谱图(***图：3,5-2Br-PADAP，式(W1)所示的PADAP衍生物及其铀酰配合物的颜色变化图)如图9所示。由图8与图9可以发现，相对于PADAP(430nm)(Florence,T.M.；Johnson,D.A.；Farrar,Y.J.Anal.Chem.1969,41,1652-1654.)和5-Br-PADAP(450nm)(Wu,X.；Mao,Y.；Wang,D.；Huang,Q.；Yin,Q.；Zheng,M.；Hu,Q.；Wang,H.Sens.Actuators B 2020,127681.与Johnson,D.A.；Florence,T.M.Anal.Chim.Acta 1971,53,73-79.)，前驱体3,5-2Br-PADAP最大紫外吸收峰(455nm)发生了一定的红移，这说明了引入吸电子卤素基团能使配体最大吸收波长发生红移。但最重要的是，同时引入硼酸酯基团和吸电子卤素基团制备的式(W1)所示的PADAP衍生物的最大吸收波长发生显著红移(508nm)，这比Triphenylamine-PADAP(申请号为201710009571.5“一种铀酰离子的比色识别方法”的中国专利)的红移程度(480nm 2)更大，从而成功将其溶液颜色从淡黄色调控至红色(图8)。同时其结合铀酰离子后形成的铀酰复合物最大吸收波长(625nm)也较Triphenylamine-PADAP(602.5nm)更为红移，从而实现配体式(W1)所示的PADAP衍生物结合铀酰离子前后颜色的显著变化(红色→蓝色，图9中插图)。而在比色/紫外法中，这种显著的颜色变化意味着更低浓度下的铀酰离子也能使W1发生颜色/光度变化，这也是W1对铀酰的灵敏度可低至纳摩尔级的原因。
Claims (10)
1.一种PADAP衍生物，如式(I)所示：
其中，X为卤素，R1与R2各自独立地选自C1～C20的烷基。
2.根据权利要求1所述的PADAP衍生物，其特征在于，所述X为Br。
3.根据权利要求1所述的PADAP衍生物，其特征在于，所述R1与R2选自C4～C15的烷基。
4.根据权利要求1所述的PADAP衍生物，其特征在于，所述R1与R2选自C6～C10的烷基。
5.根据权利要求1所述的PADAP衍生物，其特征在于，所述R1与R2选自辛基。
6.根据权利要求1所述的PADAP衍生物，其特征在于，所述PADAP衍生物如下所示：
7.一种PADAP衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
将3，5-二卤代PADAP与式(II)所示的化合物在无氧条件下混合反应，得到式(I)所示的PADAP衍生物；
其中，X为卤素，R1与R2各自独立地选自C1～C20的烷基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应在催化剂存在的条件下进行；所述催化剂选自四三苯基膦钯、醋酸钯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯与双三苯基膦二氯化钯中的一种或多种。
9.权利要求1～6任意一项所述的PADAP衍生物作为铀酰离子特异性识别配体的应用。
10.一种比色试纸，其特征在于，包括权利要求1～6任意一项所述的PADAP衍生物。
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| CN111303193A (zh) | 2020-06-19 |
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