CN105776170B - 一种块体含氮多级孔道炭材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯腈基块体含氮多孔炭的制备方法,以聚丙烯腈为前驱体,DMF、DMSO或者DMSO/水为溶剂,利用聚丙烯腈与碱催化下硅源水解产物硅酸之间的氢键作用,通过体系稳定的溶胶‑凝胶过程,制备聚丙烯腈基块体聚合物;将上述聚丙烯腈基块体聚合物置于炭化炉中,惰性气氛保护下进行炭化,并除去SiO2,得到块体含氮多级孔道结构炭材料。本发明所述方法制备方法操作简单,设备简单,突破常规静电纺丝制备聚丙烯腈基炭材料的方法,且能够制备出块体形貌孔道结构可调的含氮多级孔炭材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基块体含氮多孔炭材料的制备方法,利用此工艺方法可合成块体结构含氮多级孔道炭材料,属于新型杂原子掺杂炭素材料制备及其电极应用领域。
背景技术
多孔炭是在纳米-微米等空间尺度范围内,具有超微粒子和表面性固体特性的多孔性炭质材料,自身具有丰富的孔道结构和表面化学结构特性,在吸附材料、催化剂载体以及电极材料等领域表现出良好的应用前景。
在电极材料应用领域,研究认为大孔-介孔-微孔串联型多级孔块体结构炭材料可以有效提高电极的离子传输速率。当前报道的多级孔材料的制备方法通常受到合成周期长;特殊的工艺要求(CO2超临界干燥等);需要消耗大量溶剂,环境不友好等限制。“纳米铸型法”是一类制备多级孔块体结构材料的有效方法,通常包括:多级孔块体模板的制备;炭源浸渍及在模板孔内的聚合;控制炭化;除去模板等步骤。虽然该方法可以有效地制备具有特定结构与形貌的多级孔块体结构材料,但是繁琐的制备过程限制了其规模化应用。因此,发展一种简单高效的制备方法尤为必要。通过模板前驱体与炭源之间的化学作用,利用原位反应一步获得炭与模板的复合结构,可以高效快捷地制备多孔块体结构炭材料。
炭材料的表面化学性质影响其电极应用领域的性能,通常人们采用后处理方式在炭材料中引入含氮官能团,如通过氨气高温活化多孔炭材料,制备含氮多孔炭材料。后处理方式在炭骨架中引入含氮官能团的含量较低,并且含氮官能团仅分布在炭材料的表面,分布均一性较差。由于对炭材料处理过程中所使用的大量有毒气体,使这种制备过程非环境友好。通过后处理方式在炭表面引入含氮冠能团的同时,也会对炭材料原有的孔道结构和形貌造成一定的破坏。这种方法制备条件可控性相对较差,引入的杂原子在炭材料的表面分布均一性也较差。因此亟需发展简单的合成工艺,以合成出杂原子改性的多孔块体炭材料为目标,简化制备方法。
聚丙烯腈是一种具有丰富含氮官能团的有机高分子聚合物,广泛应用于工业生产的静电纺丝等领域,用于制备各种含氮的炭纤维材料。这类炭纤维材料加工条件要求较高,工艺路线较复杂,并且炭纤维材料的粉体结构成型工艺较复杂,粉末形貌也限制了其很难具有较高的传质速率。与之相比,块体结构的炭材料,具有贯通的三维多级孔道结构,表现出快速的传质速率和较好的成型特性。因而如何能够使用简单的合成手段,利用聚丙烯腈这种丰富的工业原料,制备出具有高度分散的含氮官能团的多级孔道结构块体炭材料是当前待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制备出聚丙烯腈基含氮多级孔道结构块体炭材料的制备方法。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:以聚丙烯腈为原料,在碱催化硅源水解的溶胶体系中,借助聚丙烯腈与硅源水解产物之间的氢键作用,形成均一的聚丙烯腈-硅氧醇溶胶复合体系,经过稳定的溶胶-凝胶过程制备孔结构可调的含氮多孔结构块体炭材料。该技术制备的块体炭材料具有贯通的大孔-介孔-微孔,含有丰富的含氮官能团,表现出改性的表面化学性质。
一种块体含氮多级孔道炭材料的制备方法,该制备方法步骤如下:
以聚丙烯腈为炭源,将其溶于溶剂中,配制成一定浓度聚丙烯腈溶液。同时,将硅源溶于同样的溶剂中,搅拌均匀。将聚丙烯腈溶液加入硅源溶液中,搅拌均匀。在一定温度下加入催化剂溶液,搅拌得到均匀溶液。将其在一定温度下老化一定时间,得到聚合物凝胶,凝胶进行干燥。再将聚合物经行氩气气氛下一定温度炭化,得到块体炭-氧化硅复合物。采用碱液将块体炭中的氧化硅除去,即获得块体含氮多孔炭材料。
制备方法中,所述聚丙烯腈溶液的浓度为50g L-1~200g L-1,所用溶剂为DMF、DMSO或DMSO/水中的一种。硅源与聚丙烯腈的质量比为0.2~2:1,其中硅源为正硅酸四乙酯或硅酸钠。调变硅源溶液的用量,有效调控炭材料的孔结构和比表面积。
制备方法中,所述催化剂为N-甲基咪唑、赖氨酸、乙二胺、1,6-己二胺、苯胺或者氨水中的一种,并将其配制成乙醇-水溶液(乙醇和水的质量比为0.8~1.25:1),其浓度为0.01g L-1~0.1g L-1。硅源与催化剂的质量比为5~10:1。控制固含量为5%~15%。
所述炭化程序采用800℃炭化2h。所述碱除氧化硅过程,采用8%的氢氧化钠的水和乙醇溶液(3:1体积比)50℃除硅24h,然后水洗,90℃干燥24h。所述聚丙烯基块体含氮多孔炭的比表面积为200~500m2g-1。
所述多级孔是指大孔-介孔-微孔串联的孔道结构,其中大孔是指大于50nm的孔道,介孔是指2~50nm的孔道,微孔是指小于2nm的孔道;所制备的炭材料的具有7.5~9.5μm的大孔,大孔孔容为1.0~1.5cm3g-1,具有2~5nm的介孔,介孔孔容为0.2~0.4cm3g-1,具有0.4-0.8nm集中分布的微孔,微孔孔容约为0.1~0.2cm3g-1;
所得块体含氮多级孔结构炭材料可用于制备锂硫电池硫正极的炭硫复合材料。
本发明的优异之处在于:以聚丙烯腈做为炭源前躯体,通过聚丙烯腈与碱催化的硅源水解产物之间的氢键作用,并利用体系稳定的溶胶-凝胶过程,制备均一的炭-氧化硅复合物,进而得到含氮多孔块体炭。通过对聚丙烯腈与硅源比例的调变,有效调控所得块体炭材料的三维多级孔道结构;同时,由于聚丙烯腈具有丰富的含氮官能团,通过热解过程中氰基与烷基链的环化作用,可以获得具有丰富含氮官能团的三维多级孔结构块体炭材料。本发明突破常规的通过静电纺丝技术制备聚丙烯基炭纤维的思路,方便快捷地获得了具有三维多级孔道结构含氮块体炭材料。所制备的炭材料应用于锂硫电池正极材料中,可以有效负载单质硫,并且在0.1C电流密度下具有1400mAh g-1的比容量,50次循环后仍然具有750mAh g-1的稳定的比容量。
相比现有技术,本发明的有益效果是:
1.突破静电纺丝制备聚丙烯腈基炭纤维的方法,基于聚丙烯腈与硅源水解产物的氢键作用,利用溶胶-凝胶过程,制备聚丙烯腈基块体炭材料。这种块体结构炭材料,在电极应用领域具有快速的离子传输速率,并且可以加工成整体式电极,避免粘结剂的使用,进一步提高电极的电子导电性能。
2.调控硅源与聚丙烯腈的比例,简便快捷地制备出了大孔-介孔-微孔结构可调,具有较大孔容,并且具有丰富含氮官能团的块体多孔炭材料。
3.以本发明合成的多孔炭为载体制备炭-硫复合物,做为锂硫电池正极材料,首次放电比容量为1400mAh g-1,在0.1C电流密度下50次循环后比容量达到750mAh g-1以上,具有良好的循环稳定性,以及很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明所制备的块体结构含氮多级孔炭的扫描电镜图;
图2是本发明所制备的块体结构含氮多级孔炭的氮吸附曲线图;
图3是本发明所制备的块体结构含氮多级孔炭的锂硫电池性能图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何形式限制本发明。
实施例1
取1ml正硅酸四乙酯(TEOS)溶解于3ml DMF中,搅拌均匀得到无色透明溶液,同时,配制125g L-1的聚丙烯腈-DMF溶液1.5ml,并将其加入到TEOS-DMF溶液中,搅拌均匀。在80℃搅拌情况下加入0.01728g的1,6-己二胺溶液(溶剂为1:1的乙醇和水),搅拌均匀。将反应体系密封,转入90℃老化12h,经过干燥得到块体聚合物。并且将其在惰性气氛保护下,3℃min-1升温至400℃,恒温60min,再以同样升温速率升温到800℃,恒温120min,即可得到形态保持的块体炭-氧化硅复合物。采用8%的氢氧化钠的水和乙醇溶液(3:1体积比)50℃除硅24h,然后水洗90℃干燥24h。
本实例所得块体炭材料的扫描电镜如图1所示。样品具有贯通的大孔-介孔-微孔,所制备的多级孔炭具有7.5~9.5μm的大孔,大孔孔容为1.0cm3g-1,具有2~5nm的介孔,介孔孔容为0.24cm3g-1,具有0.7nm左右集中分布的微孔,微孔孔容约为0.12cm3g-1。所得块体多级孔道结构含氮炭材料具有350.2m2g-1的比表面积,图2是其氮吸附曲线。
实施例2
取1.2ml正硅酸四乙酯(TEOS)溶解于3ml DMF中,搅拌均匀得到无色透明溶液,同时,配制100g L-1的聚丙烯腈-DMF溶液5ml,并将其加入到TEOS-DMF溶液中,搅拌均匀。加入800ul NH3.H2O,搅拌均匀。将反应体系密封,转入一定温度下老化12h,自然冷却后,进行溶剂置换(乙醇置换3次,正己烷置换3次和三甲基氯硅烷置换3次),50℃干燥后得到块体聚合物。并且将其在惰性气氛保护下,3℃ min-1升温至400℃,恒温60min,再以同样升温速率升温到800℃,恒温120min,即可得到形态保持的块体炭-氧化硅复合物。采用8%的氢氧化钠的水和乙醇溶液(3:1体积比)50℃除硅24h,然后水洗90℃干燥24h。
实施例3
取实施例1制备的块体含氮多孔炭,制备成硫含量为44%的炭-硫复合物。将炭-硫复合物、乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1研磨,加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合均匀后,在铝箔上涂布制备极片。将电极片(大小1cm×1cm,约25~50μm厚,含有0.5~1.5mg的硫)作为正极,锂片作为负极,组装成扣式电池,并测试其在0.1C的倍率电流密度下的电化学性能。图3为材料的电化学循环稳定性曲线。首次放电比容量为1400mAh g-1,在0.1C电流密度下50次循环后比容量达到750mAh g-1以上,具有良好的循环稳定性。
Claims (8)
1.一种块体含氮多级孔道炭材料的制备方法,其特征在于:以聚丙烯腈为原料,聚丙烯腈借助氢键的作用,与碱催化硅源水解产物硅酸形成均一的聚丙烯腈-硅氧醇溶胶体系,经老化制得聚丙烯腈-氧化硅凝胶,干燥后再经高温热解和碱洗过程制得含氮多级孔块体炭材料;
具体步骤包括:首先将聚丙烯腈溶液、硅源溶液、催化剂溶液混合制得溶胶,经老化、干燥,再经高温炭化后,用碱液浸泡除去氧化硅,制得含氮多级孔道结构块体炭材料;
所用聚丙烯腈的分子量为5万~20万,聚丙烯腈溶液中的聚丙烯腈的浓度为50 g L-1~200 g L-1;所用硅源是正硅酸四乙酯或硅酸钠中的一种或二种混合物,硅源溶液中硅源的浓度为0.15 g L-1~ 0.5 g L-1;所述催化剂是N-甲基咪唑、或赖氨酸、或乙二胺、或1,6-己二胺、或苯胺、或氨水;催化剂溶液中催化剂的浓度为0.01 g L1~0.1 g L-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:混合后溶液中硅源与聚丙烯腈的质量比为0.2 ~ 1:1;混合后溶液中硅源与催化剂的质量比为1 ~ 10:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:聚丙烯腈溶液、硅源溶液、催化剂溶液所采用的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基亚砜(DMSO)、或体积比为4 ~ 9:1的DMSO与水混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:混合制得溶胶的过程中控制体系固含量为5% ~ 15%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:老化处理的温度为60 oC ~ 100 oC,时间为4 h ~ 24 h;干燥处理的温度为40 oC ~ 60 oC,时间为24 h ~ 36 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:炭化程序为采用2 ~ 5 oC min-1的升温速率由室温升至300oC ~ 400 oC恒温60 min ~120 min,再升温至500 oC ~ 900 oC,恒温60 min ~ 240 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:碱液为氢氧化钠的水和乙醇溶液,氢氧化钠的质量浓度为4% ~ 16%;配制碱液的水和乙醇溶剂中水和乙醇的体积比为3 ~ 6:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述多级孔是指大孔-介孔-微孔串联的孔道结构,所制备的炭材料的具有7.5 ~ 9.5 μm的大孔,大孔孔容为1.0 ~ 1.5 cm3 g-1,具有2 ~ 5 nm的介孔,介孔孔容为0.2 ~ 0.4 cm3 g-1,具有0.4-0.8 nm集中分布的微孔,微孔孔容为0.1 ~ 0.2 cm3 g-1;
所得块体含氮多级孔结构炭材料可用于制备锂硫电池硫正极的炭硫复合材料。
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