CN111139065B - 一种生物基发光纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基发光纳米材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。该材料以纤维素纳米晶为核，MOFs为壳，其中，纤维素纳米晶在MOFs腔体内定向排列。向该材料中MOFs孔隙中引入最大发射波长和最大激发波长与纤维素纳米晶的最大发射波长和最大激发波长相匹配的纳米颗粒，从而形成该材料的衍生物。由于该生物基发光纳米材料及其衍生物均具有较高的发光强度，因此两种材料能够很好地被用于信息防伪、活性物质示踪、生物标记、催化或传感领域中，两种材料制备工艺简单，易操作，且原材料成本低廉、环境友好，适合扩大化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种生物基发光纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素是来源最丰富的可再生生物质材料之一，其结晶形式，即纤维素纳米晶体，在诱导其进行规则排列后，形成的手性向列型结构可以选择性反射圆偏振光，从而产生结构色。而通过调整其周期性的排列规律，可以使纤维素纳米晶在外界光照的刺激下通过增强共振散射发出特定频率的光。由于这种光致发光现象是由斯托克散射所导致的光致虚态跃迁发光，故相较于传统荧光发光材料，这种发光材料的发光不受光漂白以及聚集诱导淬灭的影响，在发光材料的相关领域具有巨大的应用潜力。
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)在多种应用中具有很大的前景，包括气体储存，化学分离，催化，传感，和燃料电池，以及承载许多外来物种，包括镧系阳离子，纳米粒子和染料。然而，由于MOFs具有结晶的特性，他们大部分以散装粉末或胶体晶体的形式存在，其晶体形状由成核过程与晶体生长的结晶平衡控制。这些MOFs晶体粉末十分坚硬，一方面会降低它们作为薄膜、过滤器和塔器方面所需要的加工性和实用性，从而限制了它们在这些领域的应用；另一方面，它们所固有的微孔/介孔结构也限制了它们可使用的表面积以及扩散动力学，从而使它们在大分子和纳米材料的应用方面受到了阻碍，这使得纳米MOF复合材料的许多高值功能特性还有待进一步研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种生物基发光纳米材料；目的之二在于提供该生物基发光纳米材料的制备方法；目的之三在于提供该生物基发光纳米材料在信息防伪、活性物质示踪、生物标记、催化或传感领域中的应用；目的之四在于提供该生物基发光纳米材料的衍生物；目的之五在于提供该生物基发光纳米材料的衍生物的制备方法；目的之六在于提供该生物基发光纳米材料的衍生物在信息防伪、活性物质示踪、生物标记、催化或传感领域中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种生物基发光纳米材料，所述材料以纤维素纳米晶为核，MOFs为壳，所述纤维素纳米晶在所述MOFs腔体内定向排列。
优选地，所述MOFs为含羧酸类配体的MOFs、含氮杂环类配体的MOFs或含羧酸及氮杂环混合类配体的MOFs中的一种。
优选地，所述MOFs为ZIF-8、MIL-100或UiO-66中的一种。
优选地，所述MOFs为ZIF-8(Zn)、MIL-100(Fe)或UiO-66(Zr)中的一种。
2、所述的一种生物基发光纳米材料的制备方法，所述方法如下：
(1)将纤维素纳米晶和MOFs有机配体加入溶剂中，至所述纤维素纳米晶均匀分散，所述MOFs有机配体完全溶解，获得溶液I；
(2)将无机金属盐和所述MOFs有机配体加入所述溶剂中，至所述无机金属盐与所述MOFs有机配体完全溶解，获得溶液II，将所述溶液II以0.05-0.2mL/s的速度加入到所述溶液I中，常温下搅拌反应2-3h后静置至结晶完成，然后离心洗涤，获得结晶体后干燥，制得生物基发光纳米材料。
优选地，所述方法如下：
(1)按摩尔比1:1将纤维素纳米晶和2-甲基咪唑加入无水甲醇中，至所述纤维素纳米晶均匀分散，所述2-甲基咪唑完全溶解，获得溶液I；
(2)在2-甲基咪唑与步骤(1)中所使用的2-甲基咪唑质量相同的情况下，按摩尔比1:2将锌盐和2-甲基咪唑加入无水甲醇中，至所述锌盐与2-甲基咪唑完全溶解，获得溶液II，将所述溶液II以0.05-0.2mL/s的速度加入到所述溶液I中，常温下搅拌反应2-3h后静置至结晶完成，然后离心洗涤，获得结晶体后干燥，制得生物基发光纳米材料。
优选地，步骤(2)中，所述锌盐为Zn(NO3)2·6H2O。
优选地，步骤(2)中，所述离心洗涤具体为以无水甲醇为洗涤液，在10000-12000rpm的转速下离心洗涤3次以上，每次3-5min。
优选地，步骤(2)中，所述干燥具体为在55-65℃下真空干燥12-24h。
3、所述的一种生物基发光纳米材料在信息防伪、活性物质示踪、生物标记、催化或传感领域中的应用。
优选的，在信息防伪领域中的应用具体为在制备永久免光漂白可隐形纳米光学材料中的应用。
4、一种生物基发光纳米材料的衍生物，所述衍生物以纤维素纳米晶为核，MOFs为壳，所述纤维素纳米晶在所述MOFs腔体内定向排列，所述MOFs的孔隙中分布有纳米颗粒，所述纳米颗粒的最大发射波长和最大激发波长与所述纤维素纳米晶的最大发射波长和最大激发波长相匹配。
优选地，所述纳米颗粒的粒径为20nm以下。
优选地，所述纳米颗粒为碳量子点、碳纳米点、金属纳米颗粒或金属量子点中的一种。
5、所述的一种生物基发光纳米材料的衍生物的制备方法，所述方法如下：将所述的一种生物基发光纳米材料加入纳米颗粒分散液中，搅拌反应7h以上，离心洗涤后获得沉淀，将所述沉淀晾干，制得一种生物基发光纳米材料的衍生物。
优选地，所述离心洗涤具体为以水为洗涤液，在10000-12000rpm的转速下洗涤3次以上，每次3-5min。
6、所述的一种生物基发光纳米材料的衍生物在信息防伪、活性物质示踪、生物标记、催化或传感领域中的应用。
优选的，在信息防伪领域中的应用具体为在制备永久免光漂白可隐形纳米光学材料中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种生物基发光纳米材料及其制备方法和应用，该生物基发光纳米材料是一种可降解的生物无毒性环保材料，利用MOFs与纤维素纳米晶之间的相互作用，通过控制原料之间的物料比及反应条件，能够使纤维素纳米晶以一定的序列结构排布于MOFs的腔体内，并将这种结构调整至稳定的状态，从而增强纤维素纳米晶的共振散射效果，将其光致发光强度提高了50％。进一步的，通过向生物基发光纳米材料的MOFs孔隙中引入最大发射波长和最大激发波长与纤维素纳米晶的最大发射波长和最大激发波长相匹配的纳米颗粒，使等离激元与基体的电磁场共振达到最强，从而能够进一步对该材料的光致虚态发光进行增强。其中，当引入碳量子点或碳纳米点时，由于碳量子点或碳纳米点具有狄拉克锥型结构，可以作为等离激元并通过局域等离激元效应对纤维素纳米晶的光致发光进一步增强，使该材料光致发光强度进一步提高了550％；当引入金属量子点或金属纳米颗粒时，由于金属量子点或金属纳米颗粒表面本来就含有丰富的电子，这些富含电子且可在一定条件被诱导并产生集体震荡行为的纳米颗粒可以作为等离激元并通过局域等离激元效应对纤维素纳米晶的光致发光进一步增强。由于该生物基发光纳米材料及其衍生物均具有较高的发光强度，因此两种材料能够很好地被用于信息防伪、活性物质示踪、生物标记、催化或传感领域中，两种材料制备工艺简单，易操作，且原材料成本低廉、环境友好，适合扩大化生产。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为SCNC、ZIF-8@SCNC和ZIF-8的红外光谱测试图；
图2为SCNC、ZIF-8@SCNC和ZIF-8的XRD图；
图3为SCNC的AFM图；
图4为ZIF-8的AFM图；
图5为ZIF-8@SCNC的AFM图；
图6为ZIF-8@SCNC的TEM图；
图7为SCNC、ZIF-8和ZIF-8@SCNC的荧光光谱测试图；
图8为CND@ZIF-8@SCNC的TEM图；
图9为SCNC、ZIF-8@SCNC、CND@ZIF-8@SCNC、CND@SCNC、CND@ZIF-8和ZIF-8光致发光强度增强比例测试结果图；
图10为实施例3中生物基发光纳米材料的衍生物的氮气吸附脱附曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
一种生物基发光纳米材料，该材料以纤维素纳米晶为核，ZIF-8为壳，其中，纤维素纳米晶在ZIF-8腔体内定向排列。该材料按如下方法制备：
(1)首先将20g短绒棉花浸润到氢氧化钠碱溶液中进行碱处理，在常温下以3500rpm的转速机械搅拌反应12h后，将得到的棉花用清水洗涤至中性，放至烘箱中55℃下干燥24h，得到碱处理后的棉花。取5g碱处理后的棉花，加入45wt％的硫酸水溶液中，在50℃下以3500rpm的转速机械搅拌30min得到悬浮液，将该悬浮液放至冰浴中冷却至常温后倒入分子量为15000的透析袋中透析至溶液呈中性，得到纤维素纳米晶，记为SCNC；
(2)按摩尔比1:1将步骤(1)中制备的SCNC和2-甲基咪唑加入15mL无水甲醇中，超声至SCNC均匀分散于无水甲醇中，2-甲基咪唑完全溶解于无水甲醇中，获得溶液I；
(3)在2-甲基咪唑与步骤(1)中所使用的2-甲基咪唑质量相同的情况下，按摩尔比1:2将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑加入10mL无水甲醇中，搅拌至Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑完全溶解于无水甲醇中，获得溶液II；将溶液II以0.05mL/s的速度加入到步骤(2)中获得的溶液I中，常温下搅拌反应2h后静置至结晶完成，然后以无水甲醇为洗涤液，在12000rpm的转速洗涤4次，每次5min，获得结晶体后在60℃下真空干燥12h，制得生物基发光纳米材料(ZIF-8@SCNC)。
参照实施例1步骤(3)中方法制备ZIF-8
将Zn(NO3)2·6H2O溶于10mL无水甲醇，获得Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液；将2-甲基咪唑加入15mL无水甲醇中，待2-甲基咪唑完全溶解后以0.05mL/s的速度加入Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中，常温下搅拌反应0.5h后静置至结晶完成，然后以无水甲醇为洗涤液，在12000rpm的转速洗涤4次，每次5min，获得结晶体后在60℃下真空干燥24h，制得ZIF-8，其中Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比1:4。
采用红外光谱仪在4000-400cm-1的波数范围内分别对上述SCNC、ZIF-8@SCNC和ZIF-8进行红外测试，结果如图1所示，由图1可知，原本存在于ZIF-8结构中的1174cm-1与1140cm-1处的C-N键的吸收峰在ZIF-8@SCNC材料中变为1163cm-1的吸收峰，说明C-N键受到了影响，且ZIF-8@SCNC处3346cm-1的出峰相较SCNC的出峰变宽，说明有SCNC的-OH键受到了影响，以上推断SCNC与ZIF-8之间存在氢键的作用。
采用X射线衍射仪XRD-6000分别对上述SCNC、ZIF-8@SCNC和ZIF-8进行测试，结果如图2所示，由图2可知，与SCNC以及ZIF-8的标准图谱进行比较，ZIF-8@SCNC的图谱中同时存在SCNC与ZIF-8的特征峰，2θ为16.0°左右存在15.0°和16.8°处两个衍射峰的合并峰，以及在2θ为20.7°和23.0°处的衍射峰都是CNC所对应的衍射峰。2θ分别为6.7°、9.7°、12.1°、14.1°、15.8°和17.4°对应的衍射峰分别为(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)，与计算机模拟的标准谱图以及文献报道的ZIF-8特征衍射峰一致。
采用原子力显微镜分别对上述SCNC、ZIF-8和ZIF-8@SCNC进行测试，结果如图3至图5所示，其中，图3为SCNC的原子力显微镜图，可知SCNC粒径大小比较均匀，尺寸分布较窄，纳米颗粒整体呈棒状结构，但由于纳米颗粒的自聚集作用，产品有一定的堆积，其中SCNC长分布在100-150nm，宽分布在25-30nm；图4为ZIF-8的原子力显微镜图，可知ZIF-8颗粒呈球状，直径分布在75-150nm；图5为ZIF-8@SCNC的原子力显微镜图，可知ZIF-8@SCNC的形貌和SCNC有着较为明显的差别，但基本维持棒状的结构，且SCNC与ZIF-8本身的形态已经完全消失，故可初步判断ZIF-8已经完全将SCNC包覆，其中ZIF-8@SCNC长分布在100-200nm，宽分布在30-80nm。
采用Talos-f200x型透射电子显微镜对上述ZIF-8@SCNC进行测试，结果如图6所示，由图6可知，ZIF-8@SCNC的边缘呈现出较亮的部分，是因为ZIF-8包裹层较薄，内部存在SCNC，故内部衬度较深，故ZIF-8@SCNC存在着明显的壳核结构。
采用NanoBrook Omni型激光粒度分析仪分别对上述SCNC、ZIF-8和ZIF-8@SCNC进行Zeta电位测试，结果见表1。
表1
由表1可知，SCNC平均电势为-28.18mV，说明SCNC在水中带负电且具有一定的分散性。ZIF-8的平均电势为32.77mV，侧面反映出它较易与带负电荷的SCNC进行结合。ZIF-8@SCNC的平均电势为-11.03mV。由Zeta电势的降低可以，ZIF-8和SCNC之间形成了一定的作用力减小了电荷。
分别对上述SCNC、ZIF-8和ZIF-8@SCNC进行荧光光谱测试，结果如图7所示，由图7可知，ZIF-8本身所具有的荧光非常弱，SCNC固体具有一定的发光效果，但是ZIF-8@SCNC具有非常强的发光效果，明显增强了SCNC的固体发光强度，且增强效果提高了50％。
实施例2
制备生物基发光纳米材料的衍生物
(1)按质量比1:1将柠檬酸与尿素加入蒸馏水中至柠檬酸和尿素完全溶解，然后将溶液于150℃下搅拌反应7h，然后用蒸馏水透析3d，获得碳纳米点，记为CND；
(2)将实施例1中制备的ZIF-8@SCNC加入步骤(1)中获得的碳纳米点的分散液中，搅拌反应15h，以蒸馏水为洗涤液，在12000rpm的转速洗涤3次，每次3min，将获得的沉淀晾干，制得生物基发光纳米材料的衍生物(CND@ZIF-8@SCNC)。
采用Talos-f200x型透射电子显微镜对上述CND@ZIF-8@SCNC进行测试，结果如图8所示，由图8可知，碳纳米点存在于ZIF-8@SCNC中，碳纳米点的尺寸在20nm以下，晶格大小为0.226nm。
采用光致发光分光光度计分别对SCNC、ZIF-8@SCNC、CND@ZIF-8@SCNC、CND@SCNC、CND@ZIF-8和ZIF-8进行测试，结果如图9所示，由图9可知，ZIF-8、CND@ZIF-8、SCNC、ZIF-8@SCNC、CND@SCNC、CND@ZIF-8@SCNC的光致发光增强比例依次增大，即各材料的发光强度依次增大。其中，CND@ZIF-8和ZIF-8发光均很弱，说明ZIF-8及CND两者本身不具有较强的光致发光效果，但当两者分别与SCNC形成复合材料后，复合材料均具有较强的发光强度，且CND较ZIF-8能够更好的诱导SCNC发光，由CND、ZIF-8和SCNC三者组装形成的材料发光强度最强，是因为ZIF-8包覆了SCNC，其形成的微腔结构稳定了SCNC的组装诱导发光，进一步引入CND后，由于CND具有狄拉克锥型结构，可以作为等离激元并通过局域等离激元效应对纤维素纳米晶的光致发光进一步增强，致使最终形成的材料的发光强度得到了进一步的增强。
实施例3
制备生物基发光纳米材料的衍生物
(1)将质量分数为20％的氯铂酸投入蒸馏水中，在0℃下以0.05mL/3s的速度滴加1mL质量分数为50％的氢氧化钠溶液，滴加完成后，保持该温度搅拌反应1h后升温至25℃再搅拌反应3h，得到铂纳米颗粒溶液；
(2)将实施例1中制备的ZIF-8@SCNC加入步骤(1)中获得的铂纳米颗粒溶液中，搅拌反应15h，以蒸馏水为洗涤液，在10000rpm的转速洗涤3次，每次3min，将获得的沉淀晾干，即可。
图10为上述生物基发光纳米材料的衍生物的氮气吸附脱附曲线，由图10可知，该衍生物的比表面分布在50-55m2/g之间，具有大的比表面积。该衍生物中铂纳米颗粒表面易于吸附氢元素，可以用于催化有机小分子的催化加氢反应，借助该衍生物大的比表面积与丰富的吸附位点，可以极大地提升有机小分子的催化效率。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种生物基发光纳米材料的衍生物，其特征在于，所述衍生物以纤维素纳米晶为核，ZIF-8为壳，所述纤维素纳米晶以螺旋的方式，通过氢键作用在所述ZIF-8腔体内定向排列，所述ZIF-8的孔隙中分布有纳米颗粒，所述纳米颗粒的最大发射波长和最大激发波长与所述纤维素纳米晶的最大发射波长和最大激发波长相匹配；
所述纳米颗粒为碳纳米点或铂纳米颗粒中的任意一种。
2.权利要求1所述的一种生物基发光纳米材料的衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法如下：将生物基发光纳米材料加入纳米颗粒分散液中，搅拌反应7h以上，离心洗涤后获得沉淀，将所述沉淀晾干，制得一种生物基发光纳米材料的衍生物；
所述生物基发光纳米材料以纤维素纳米晶为核，ZIF-8为壳，所述纤维素纳米晶以螺旋的方式，通过氢键作用在ZIF-8腔体内定向排列。
3.权利要求1所述的一种生物基发光纳米材料的衍生物在信息防伪、活性物质示踪、生物标记、催化或传感领域中的应用。
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