CN113501552A - MOFs衍生的中空多面体Co3S4及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4，所述中空多面体Co3S4为ZIF‑67衍生的微‑介孔纳米中空多面体，中空多面体Co3S4尺寸为200nm～1000nm，壳层厚度为5nm～20nm。本发明还公开了一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，采用简单室温沉淀法合成ZIF‑67纳米多面体；步骤2，以步骤1得到的ZIF‑67纳米多面体作为模板和钴源加入硫代乙酰胺，之后采用溶剂热法反应制得前驱体；ZIF‑67纳米多面体和硫代乙酰胺的摩尔比为1：1～5；步骤3，将步骤2得到的前驱体放在惰性气氛中热处理，即得到中空多面体Co3S4。
Description
技术领域
本发明属于硫锂电池技术领域，具体涉及一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4，还涉及一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4以及该MOFs衍生的中空多面体Co3S4的应用。
背景技术
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是由有机配体通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体。具有高比表面积(1000m2/g～10000m2/g)、孔道结构丰富且可调控、反应活性位点多、生物相容性等特性，在各个领域都有潜在的应用价值(Chemical Society Reviews,2017,46:3108-3133)。能源危机和环境污染已逐渐成为阻碍社会发展并影响人类生活的关键问题，电化学储能因其高能效和清洁而备受关注，锂硫电池因具有高达1675mAh/g的理论比容量和2600Wh/kg的能量密度以及环境友好和硫储量丰富等优点被广泛研究。然而，正极材料硫载量低以及多硫化锂溶解和迁移引起的“穿梭效应”问题严重阻碍了锂硫电池的发展，通常需要通过结构和材料设计来提高硫载量并抑制“穿梭效应”。
构建中空结构是提高硫载量和抑制“穿梭效应”的有效方法之一。近年来，金属有机骨架被用作一种理想的前驱体用来设计特殊结构过渡金属化合物。例如：公开号为CN111424429A的发明专利公开了一种金属硫化物多孔框架材料、其制备方法及应用，该方法首先在碳布表面生长过渡金属氧化物纳米阵列，并以此为基底原为生长MOFs材料，并通过硫化得到金属硫化物多孔、中空框架材料；公开号为CN111668503A的发明专利提供一种双金属硫化物锂空气电池正极材料及其制备方法与应用，先制备炭黑修饰的碳纸，然后利用共沉淀法在炭黑修饰的碳纸表面原位生长钴锌双金属MOFs纳米片阵列，最后以硫代乙酰胺为硫源通过低温水热法制备中空的锌钴双金属硫化物纳米片阵列。但是，两者均需要以碳布或碳纸为基体制备特殊结构的化合物，制备方法复杂、工艺成本高且无法获得高纯度的特殊结构过渡金属化合物。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4，以解决锂硫电池由于电极材料硫载量低以及多硫化锂溶解和迁移引起的“穿梭效应”问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4，所述中空多面体Co3S4为ZIF-67衍生的微-介孔纳米中空多面体。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述中空多面体Co3S4尺寸为200nm～1000nm，壳层厚度为5nm～20nm。
本发明的第二个目的是提供一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4的方法，用以制备上述MOFs衍生的中空多面体Co3S4。
为了达到上述第二个目的，本发明采用的技术方案是：一种如根据权利要求1-2中任意一项所述的MOFs衍生的中空多面体Co3S4的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，采用简单室温沉淀法合成ZIF-67纳米多面体；
步骤2，以步骤1得到的ZIF-67纳米多面体作为模板和钴源加入硫代乙酰胺，之后采用溶剂热法反应制得前驱体；ZIF-67纳米多面体和硫代乙酰胺的摩尔比为1：1～5；
步骤3，将步骤2得到的前驱体放在惰性气氛中热处理，即得到中空多面体Co3S4。
作为本发明的一种优选的技术方案，在所述步骤1中，采用简单室温沉淀法合成ZIF-67纳米多面体具体为：称取4mmol六水硝酸钴和16mmol的2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中混合均匀形成硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下快速倒入硝酸钴溶液中，磁力搅拌30min后，用无水乙醇反复洗涤三次再进行真空抽滤，之后在50℃下干燥12h，得到ZIF-67纳米多面体。
作为本发明的一种优选的技术方案，在所述步骤2中，采用溶剂热法反应制得前驱体具体为：将ZIF-67纳米多面体和硫代乙酰胺分散于乙醇中，于90℃～150℃的反应釜中硫化2h～12h，之后用去离子水和乙醇洗涤，最后于50℃下真空干燥12h，即得到前驱体。
作为本发明的一种优选的技术方案，在所述步骤3中，将步骤2得到的前驱体放在惰性气氛中热处理具体为：将前驱体放在管式炉中，于氮气或氩气的气氛保护下以2℃/min～5℃/min升温至300℃～400℃，并热处理1h～6h，收集产物，即得到中空多面体Co3S4。
本发明的第三个目的是，将上述中空多面体Co3S4应用于储能领域，储能为锂硫电池电化学储能。
本发明的有益效果是：本发明以ZIF-67纳米多面体为模板合成了中空纳米多面体Co3S4，保留了ZIF-67的十二面体且形成了中空纳米结构；中空纳米多面体Co3S4的中空立方体结构提供较大的比表面积可以提高活性物质硫的负载量并物理、化学吸附多硫化物，能有效抑制穿梭效应，提高多硫化物催化转化，实现吸附-转化的协同促进过程，且中空纳米多面体Co3S4可加速电子传输速率，用于锂硫电池正极时具有较高循环稳定性和倍率性能，能够实现稳定的电化学储能，是非常理想的正极载体材料；合成过程简单高效，环境友好，重复性好，产物纯度高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为中空多面体Co3S4和Co3S4/S复合材料的制备流程图；
图2为本发明实施例1制备的ZIF-67纳米多面体的扫描电镜图和透射镜图；
图3为本发明实施例1制备的中空多面体Co3S4的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的中空多面体Co3S4的透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备的ZIF-67纳米多面体和中空多面体Co3S4的X射线衍射光谱图；
图6为本发明实施例1制备的中空纳米多面体Co3S4合成的Co3S4/S复合电极和对比实施例1水热合成的Co3S4/S复合电极的循环性能图；
图7为本发明实施例1制备的中空纳米多面体Co3S4合成的Co3S4/S复合电极的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合附图说明和具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
实施例1
本发明的一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称取4mmol六水硝酸钴和16mmol的2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中混合均匀形成硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下快速倒入硝酸钴溶液中，磁力搅拌30min后，用无水乙醇反复洗涤三次再进行真空抽滤，之后在50℃下干燥12h，得到ZIF-67纳米多面体；
步骤2，先称取50mg的ZIF-67纳米多面体加至12mL乙醇中，超声30min至其完全分散，得到混合溶液A；再称取50mg的硫代乙酰胺溶入4mL乙醇中，得到混合溶液B；将混合溶液B加入到混合溶液A中并持续搅拌，得到混合溶液C，最后将混合溶液C转移到反应釜中并在90℃硫化2h，自然冷却后收集产物并分别用水和乙醇洗涤6次，然后在50℃下真空干燥12h，即得到前驱体；
步骤3，将步骤2得到的前驱体放在惰性气氛中热处理具体为：将前驱体放在管式炉中，于氮气的气氛保护下以2℃/min升温至300℃，并热处理1h，收集产物，即得到中空多面体Co3S4。
实施例2
本发明的一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称取4mmol六水硝酸钴和16mmol的2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中混合均匀形成硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下快速倒入硝酸钴溶液中，磁力搅拌30min后，用无水乙醇反复洗涤三次再进行真空抽滤，之后在50℃下干燥12h，得到ZIF-67纳米多面体；
步骤2，先称取50mg的ZIF-67纳米多面体加至12mL乙醇中，超声30min至其完全分散，得到混合溶液A；再称取150mg的硫代乙酰胺溶入4mL乙醇中，得到混合溶液B；将混合溶液B加入到混合溶液A中并持续搅拌，得到混合溶液C，最后将混合溶液C转移到反应釜中并在120℃硫化7h；待自然冷却后，收集产物，分别用水和乙醇洗涤6次，然后在50℃下真空干燥12h，即得到前驱体；
步骤3，将前驱体放在管式炉中，于氮气或氩气的气氛保护下以3℃/min升温至350℃，并热处理3h，收集产物，即得到中空多面体Co3S4。
实施例3
本发明的一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称取4mmol六水硝酸钴和16mmol的2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中混合均匀形成硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下快速倒入硝酸钴溶液中，磁力搅拌30min后，用无水乙醇反复洗涤三次再进行真空抽滤，之后在50℃下干燥12h，得到ZIF-67纳米多面体；
步骤2，先称取50mg的ZIF-67纳米多面体加至12mL乙醇中，超声30min至其完全分散，得到混合溶液A；再称取250mg的硫代乙酰胺溶入4mL乙醇中，得到混合溶液B；将混合溶液B加入到混合溶液A中并持续搅拌，得到混合溶液C，最后将混合溶液C转移到反应釜中并在150℃硫化12h；待自然冷却后，收集产物，分别用水和乙醇洗涤6次，然后在50℃下真空干燥12h，即得到前驱体；
步骤3，将前驱体放在管式炉中，于氮气或氩气的气氛保护下以5℃/min升温至400℃，并热处理6h，收集产物，即得到中空多面体Co3S4。
对比实施例1
步骤1，称取0.1455g的硝酸钴和0.09g硫脲加入到30mL的蒸馏水搅拌使其完全溶解，然后将溶液转入到40mL聚四氟乙烯的反应釜中，反应温度为120℃，反应时间12h，反应结束后，自然冷却至室温；用蒸馏水和乙醇各洗涤三次后，在干燥箱中干燥12h，得到前驱体；
步骤2，称取0.016g前驱体和0.11128g硫脲，分别放入瓷舟的两侧(Co：S的摩尔比例为1∶10)，然后将瓷舟放入到管式炉中，在氮气的保护下，热处理温度为300℃(升温速率为5℃/min)，保温2h，冷却至室温得到Co3S4产物。
为方便进行分析，称取一定质量的中空多面体Co3S4与单质硫复合制备电极材料，用于锂硫电池正极，测试其电化学性能，具体操作为：称取3g的中空多面体Co3S4与7g的单质硫，两者均匀混合后于高压反应釜中155℃热处理10h获得到Co3S4/S复合材料，经混料、涂布和裁切即得到Co3S4/S复合电极，组装成扣式锂硫电池，测试其电化学性能。
对实施例1-3制备的中空纳米多面体Co3S4进行表征分析和性能测试：分析表征采用XRD-6100型X射线衍射仪对样品微观结构进行定性分析，测试采用CuKα，在5°～80°范围内连续扫描；采用德国卡尔蔡司JSM 6700F型扫描电子显微镜和日本JEM-3010透射电子显微镜观察材料的形貌特征；采用精微高博比表面积测试仪测试材料的比表面积和孔径分布；采用新威电池测试仪对中空纳米多面体Co3S4制备的复合电极进行电化学性能测试，在1.5V～3V电压之间以进行循环性能和倍率性能测试。
测试结果如下：图1描述了中空多面体Co3S4和Co3S4/S复合材料的制备流程图，以硝酸钴和2-甲基咪唑为原料合成纳米多面体ZIF-67，然后以纳米多面体ZIF-67为模板，以硫代乙酰胺为硫化剂进行水热硫化，最后，把硫化的前驱体进行热处理，获得中空纳米多面体Co3S4；最后用热熔融法进行硫负载得到Co3S4/S复合电极。图2为采用本发明方法制备的ZIF-67纳米多面体的扫描电镜微观形貌分析，可以明显看到ZIF-67的结构，呈现出十二面体结构，粒径在0.5～1μm，表面光滑，大小均一且无任何团聚。图3为采用本发明方法通过硫化和热处理得到的中空纳米多面体Co3S4的扫描电镜图，可以清楚的看到Co3S4呈现出中空的多面体结构，保持了ZIF-67的多面体结构，粒径大小为200～1000nm，中空壳层的厚度为5～20nm，分布均匀且无任何杂质，表面光滑平整，图4中空纳米多面体Co3S4的透射电镜图进一步证明了Co3S4具有空心多孔结构且壳层厚度为5～20nm。图5为采用本发明方法制备的ZIF-67纳米多面体和中空多面体Co3S4的XRD图，从图中可以看出，制备得到的ZIF-67纳米多面体和中空多面体与标准图谱完全重合，没有其他杂峰出现，证明制备了高纯度的Co3S4多面体。
对实施例1～3和对比实施例1进行比表面积和孔径分析，测试结果如表1，可以看出实施例1～3中制备的中空多面体Co3S4都具有较高的比表面积，且具有丰富的微-介孔，有利于容纳硫和束缚多硫化物，而对比实施例1中得到的Co3S4材料的比表面积仅为152m2/g且孔体积较大，本发明提供的中空多面体Co3S4的高比表面积和丰富的孔径分布有利于提高活性物质硫的负载量，且中空结构和丰富的微-介孔有利于物理束缚多硫化物，从而抑制“穿梭效应”，提升电池电化学性能。
表1
将中空多面体Co3S4/S复合材料制备成电极并在手套箱中组装扣式电池，进行电化学性能的测试。图6(a)为实施例1提供的中空多面体Co3S4制备成Co3S4/S复合电极材料的循环性能曲线，可以看出中空纳米多面体Co3S4/S复合电极具有较好得容量保持率(63％)，且库伦效率接近100％，具有较高得循环稳定性，而对比例1中(图6(b)，电极制备及电池组装工艺参数完全相同)水热法合成的Co3S4/S复合电极50周循环后容量仅为130mAh/g，容量衰减较快，循环稳定性差。对比证明，本发明提供的中空纳米多面体Co3S4/S复合电极具有较好的循环稳定性和电化学性能。图7为实施例1提供的中空多面体Co3S4/硫复合电极的倍率性能，在1C(1C＝1675mAh/g)恒电流放电时容量仍保持在462mAh/g，表明中空多面体Co3S4/硫复合电极具有较好的倍率性能和电化学性能。本发明提供的中空多面体Co3S4是一种优异的锂硫电池基体材料，有利于提高活性物质载量并物理、化学吸附多硫化物，抑制穿梭效应”，为锂硫电池储能提供了新的思路。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种MOFs衍生的中空多面体Co3S4，其特征在于，所述中空多面体Co3S4为ZIF-67衍生的微-介孔纳米中空多面体。
2.根据权利要求1所述的MOFs衍生的中空多面体Co3S4，其特征在于，所述中空多面体Co3S4尺寸为200nm～1000nm，壳层厚度为5nm～20nm。
3.一种如根据权利要求1-2中任意一项所述的MOFs衍生的中空多面体Co3S4的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，采用简单室温沉淀法合成ZIF-67纳米多面体；
步骤2，以步骤1得到的ZIF-67纳米多面体作为模板和钴源加入硫代乙酰胺，之后采用溶剂热法反应制得前驱体；ZIF-67纳米多面体和硫代乙酰胺的摩尔比为1：1～5；
步骤3，将步骤2得到的前驱体放在惰性气氛中热处理，即得到中空多面体Co3S4。
4.根据权利要求3所述的MOFs衍生的中空多面体Co3S4的方法，其特征在于，在所述步骤1中，采用简单室温沉淀法合成ZIF-67纳米多面体具体为：称取4mmol六水硝酸钴和16mmol的2-甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中混合均匀形成硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下快速倒入硝酸钴溶液中，磁力搅拌30min后，用无水乙醇反复洗涤三次再进行真空抽滤，之后在50℃下干燥12h，得到ZIF-67纳米多面体。
5.根据权利要求4所述的MOFs衍生的中空多面体Co3S4的方法，其特征在于，在所述步骤2中，采用溶剂热法反应制得前驱体具体为：将ZIF-67纳米多面体和硫代乙酰胺分散于乙醇中，于90℃～150℃的反应釜中硫化2h～12h，之后用去离子水和乙醇洗涤，最后于50℃下真空干燥12h，即得到前驱体。
6.根据权利要求5所述的MOFs衍生的中空多面体Co3S4的方法，其特征在于，在所述步骤3中，将步骤2得到的前驱体放在惰性气氛中热处理具体为：将前驱体放在管式炉中，于氮气或氩气的气氛保护下以2℃/min～5℃/min升温至300℃～400℃，并热处理1h～6h，收集产物，即得到中空多面体Co3S4。
7.一种如根据权利要求1-2中任意一项所述的MOFs衍生的中空多面体Co3S4，其特征在于，中空多面体Co3S4应用于储能领域。
8.根据权利要求7所述的MOFs衍生的中空多面体Co3S4，其特征在于，所述储能为锂硫电池电化学储能。
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