CN110256207B - 一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法 - Google Patents

一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110256207B
CN110256207B CN201910560862.2A CN201910560862A CN110256207B CN 110256207 B CN110256207 B CN 110256207B CN 201910560862 A CN201910560862 A CN 201910560862A CN 110256207 B CN110256207 B CN 110256207B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cresol
tert
butyl
mixture
coal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910560862.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110256207A (zh
Inventor
宋云彩
樊文俊
罗艺
冯杰
李文英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyuan University of Technology
Original Assignee
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyuan University of Technology filed Critical Taiyuan University of Technology
Priority to CN201910560862.2A priority Critical patent/CN110256207B/zh
Publication of CN110256207A publication Critical patent/CN110256207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110256207B publication Critical patent/CN110256207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/005—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by obtaining phenols from products, waste products or side-products of processes, not directed to the production of phenols, by conversion or working-up
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，该方法以煤基液体衍生物为原料，经碱洗精馏得间、对甲酚混合物Ⅰ，在混合物Ⅰ中加入酸催化剂、极性溶剂，通入异丁烯进行叔丁基化反应，得到包含2，6‑二叔丁基对甲酚、2‑叔丁基对甲酚和6‑叔丁基间甲酚，且不包含4，6‑二叔丁基间甲酚的混合物Ⅱ；对混合物Ⅱ进行减压精馏及脱叔丁基反应，得到产物2，6‑二叔丁基对甲酚、对甲酚和间甲酚。极性溶剂为二氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、苯或四氢呋喃。本发明通过加入极性溶剂对反应体系极性进行调整，改变反应物间的分子间作用力，有效调控产物分布，得到高纯度甲酚产物，且该工艺较现有工艺能耗下降14.54％。

Description

一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法
技术领域
本发明涉及煤化工技术领域，特别是涉及一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法。
背景技术
煤化工过程产生的酚类化合物组成复杂，其中的同分异构体由于沸点相差小，无法通过传统方法分离，这就使得混合酚用途受限，附加值低。
由于叔丁基化反应过程中影响甲酚与异丁烯叔丁基化过程的因素以及叔丁基化反应产生的生成物种类众多，且在间、对甲酚的单叔丁基取代产物和二叔丁基取代产物的生成过程中均存在相互竞争的关系，导致反应过程复杂，使调控甲酚叔丁基化过程变得非常困难。目前，在间、对甲酚的烷基化过程中，大多数采用酸催化剂制备间、对甲酚的二叔丁基取代产物。其中，2，6-二叔丁基对甲酚直接作为产品输出，间甲酚的二叔丁基取代产物4，6-二叔丁基间甲酚则需要进行脱叔丁基处理，得到间甲酚单体。在该工艺过程中，4，6-二叔丁基间甲酚需经两步脱叔丁基反应才能得到间甲酚，此过程能耗高，不节能环保。
在现有工艺基础上，本申请创设一种新的提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，使其通过对工艺过程中叔丁基化反应的控制，改进反应产物的分配，使其低能耗的制备得到间甲酚、对甲酚和2，6-二叔丁基对甲酚产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，使其通过对工艺过程中叔丁基化反应的控制，改进反应产物的分配，使其低能耗的制备得到间甲酚、对甲酚和2，6-二叔丁基对甲酚产物，从而克服现有的叔丁基化反应过程的不足。
为解决上述技术问题，本发明提供一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以煤基液体衍生物为原料，经过碱洗、精馏步骤，制备得到间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ；
(2)向步骤(1)得到的间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ中加入酸催化剂和极性溶剂，以异丁烯为叔丁基化试剂，进行间甲酚和对甲酚的叔丁基化反应，得到包含6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚和2，6-二叔丁基对甲酚产物的混合物Ⅱ，且所述混合物Ⅱ中不包含4，6-二叔丁基间甲酚产物；
(3)向步骤(2)得到的混合物Ⅱ中加入10％碳酸钠溶液，萃取，上层溶液Ⅲ为叔丁基化反应产物，下层溶液为Na2SO4溶液，将上层溶液Ⅲ进行常压精馏，除去低沸物(主要是异丁烯的自聚物和溶剂)，再进行减压精馏，逐步收集各段馏分，分别得到未反应的间甲酚和对甲酚混合物、2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚和2，6-二叔丁基对甲酚。
进一步改进，所述步骤(2)中极性溶剂为二氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、苯或四氢呋喃。
进一步改进，所述步骤(2)中：加入的酸催化剂质量为所述间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ质量的5％，加入的极性溶剂的体积为所述间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ体积的50％，加入的异丁烯的摩尔比与所述间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ的摩尔比为2.5-3.0:1，且反应过程中，所述异丁烯以质量空速0.25-0.36kg·min-1通入，反应温度控制在50-90℃，搅拌速率为200rmp/min，反应时间为80-100min。
进一步改进，所述步骤(3)中常压精馏的温度升至180℃时低沸物去除，此时改为减压精馏，在压力为20mmHg条件下，98-104℃范围内收集未反应的间甲酚和对甲酚混合物，112-118℃范围内收集2-叔丁基对甲酚，123-129℃范围内收集6-叔丁基间甲酚，144-150℃范围内收集2，6-二叔丁基对甲酚。
所述步骤(3)得到的2，6-二叔丁基对甲酚的纯度≥90％。
进一步改进，还包括步骤(4)，分别在所述步骤(3)得到的2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚中加入酸催化剂，进行脱叔丁基反应，分别得到对甲酚和间甲酚。
进一步改进，所述步骤(4)中酸催化剂的用量为所述2-叔丁基对甲酚或6-叔丁基间甲酚质量的1％，所述脱叔丁基反应中反应温度为120-140℃，反应时间为80-100min，搅拌速率为200rmp/min。
所述步骤(4)得到的对甲酚的纯度≥85％，得到的间甲酚的纯度≥85％。
进一步改进，所述步骤(1)具体为：将煤基液体衍生物移入分液漏斗中，加入10％NaOH溶液，摇晃2-3min，待混合均匀后，静置0.5-1.5h，至出现明显分层现象，上层为没有参与反应的脱酚油，下层溶液即所述酚钠溶液；再将所述酚钠溶液移入另一分液漏斗中，少量多次加入15％H2SO4溶液，用酸度计测其Ph值，至Ph值为6.00时停止加入，静置0.5-1.5h，至出现明显分层现象，将下层的含酚废水分出，得到上层的间甲酚和对甲酚的混合溶液；再向所述间甲酚和对甲酚的混合溶液中加入无水硫酸镁，静置12h后抽滤得到无水的混合溶液，将所得的无水混合溶液精馏后收集185-195℃的馏分段，得到所述间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ。
所述步骤(1)中煤基液体衍生物为煤热解焦油、煤液化油或煤溶剂抽提液体，所述步骤(1)得到的间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ中的间甲酚和对甲酚含量之和≥85％。
采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：
本发明首先从煤基液体衍生物中提取出间甲酚和对甲酚的混合物，然后以其为原料，异丁烯为叔丁基化试剂，加入酸催化剂，在反应过程中还加入极性溶剂二氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、苯或四氢呋喃，通过极性溶剂对反应体系的极性调控，改变了反应物间的分子间作用力，使反应产物中6-叔丁基间甲酚的选择性大于90％以上，有效地调控了产物的分布，即反应产物中包括未反应的对甲酚和间甲酚、高纯度的2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚、目标产物2，6-二叔丁基对甲酚，但不包括4，6-二叔丁基间甲酚。这样避免了现有工艺中经过叔丁基化反应产生4，6-二叔丁基间甲酚后，又需要通过高能耗的二次脱叔丁基反应再得到间甲酚，本方法节约能耗，降低成本。
本发明叔丁基化反应得到的产物中2，6-二叔丁基对甲酚的纯度≥90％，可以直接作为产品输出，2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚分别经过脱叔丁基反应后得到对甲酚和间甲酚产品，纯度都在85％以上。
本发明加入的极性溶剂沸点较低，利用常规精馏的方式就可以将溶剂除去，并且在减压精馏步骤中减少了收集4，6-二叔丁基间甲酚馏分的步骤，进一步降低了分离和制备甲酚及甲酚叔丁基化产物的工艺成本。
附图说明
上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1是本发明提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法中混合物Ⅱ的GC-MS检测图谱。
图2是现有技术中提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法中混合物Ⅱ的GC-MS检测图谱。
具体实施方式
下列实例用于详细说明本发明，不应认为是对本发明范围的限定，除特别指明以外，物料量均是指重量。还有，本申请的煤基液体衍生物包括以煤为原料通过各种方法制备得到的液体产品，包括煤热解焦油、煤液化油、煤溶剂抽提液体等。下列实施例中以从煤热解焦油中提取甲酚及甲酚叔丁基化产物的方法为例，对本申请技术方案进行详细阐述。
实施例1：
将1080kg从煤热解焦油中经碱洗、精馏后得到含量为89.10wt％的间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ、54kg浓硫酸催化剂、691.97kg二氯甲烷极性溶剂投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至60℃，再将1500kg异丁烯按空速0.31kg·min-1通入该反应釜中，约90min通毕，在此期间维持反应温度60±2℃，维持体系反应90min，得混合物Ⅱ。
反应结束后，向混合物Ⅱ中加入10％碳酸钠溶液，混合物分层，上层溶液Ⅲ为叔丁基化反应产物，下层溶液为Na2SO4溶液，除去下层溶液，将上层溶液Ⅲ经常压精馏除去溶剂等低沸物，再进行减压精馏，逐步收集各段馏分，分别得到纯度为90.51％的间、对甲酚混合物234.79kg，纯度为91.56％的2-叔丁基对甲酚222.28kg，纯度为89.33％的6-叔丁基间甲酚475.19kg，纯度为90.52％的2，6-二叔丁基对甲酚789.30kg。
再将222.28kg 2-叔丁基对甲酚，2.22kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至120℃，维持温度90min；釜液经减压精馏，得到纯度为89.46％的对甲酚133.37kg。
将475.19kg 6-叔丁基间甲酚，4.75kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至120℃，维持温度90min；釜液经减压精馏，得到纯度为88.35％的间甲酚281.18kg。
实施例2：
将1080kg从煤热解焦油中经碱洗、精馏后得到含量为89.10wt％的间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ、54kg浓硫酸催化剂、344.68kg正己烷极性溶剂投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至60℃，再将1500kg异丁烯按空速0.31kg·min-1通入该反应釜中，约90min通毕，在此期间维持反应温度60±2℃，维持体系反应90min，得混合物Ⅱ。
反应结束后，向混合物Ⅱ中加入10％碳酸钠溶液，混合物分层，上层溶液Ⅲ为叔丁基化反应产物，下层溶液为Na2SO4溶液，除去下层溶液，将上层溶液Ⅲ经常压精馏除去溶剂等低沸物，再进行减压精馏，逐步收集各段馏分，分别得到纯度为89.61％的间、对甲酚混合物567.56kg，纯度为88.56％的2-叔丁基对甲酚400.57kg，纯度为87.37％的6-叔丁基间甲酚335.46kg，纯度为90.03％的2，6-二叔丁基对甲酚470.93kg。
将400.57kg2-叔丁基对甲酚，4.00kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至130℃，维持温度90min；釜液经减压精馏，得到纯度为90.07％的对甲酚239.86kg。
将335.46kg6-叔丁基间甲酚，3.35kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至130℃，维持温度90min；釜液经减压精馏，得到纯度为89.77％的间甲酚198.50kg。
实施例3：
将1080kg从煤热解焦油中经碱洗、精馏后得到含量为89.10wt％的间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ、54kg浓硫酸催化剂、406.83kg环己烷极性溶剂投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至60℃，再将1500kg异丁烯按空速0.31kg·min-1通入该反应釜中，约90min通毕，在此期间维持反应温度60±2℃，维持体系反应100min，得混合物Ⅱ。
反应结束后，向混合物Ⅱ中加入10％碳酸钠溶液，混合物分层，上层溶液Ⅲ为叔丁基化反应产物，下层溶液为Na2SO4溶液，除去下层溶液，将上层溶液Ⅲ经常压精馏除去溶剂等低沸物，再进行减压精馏，逐步收集各段馏分，分别得到纯度为89.54％的间、对甲酚混合物487.03kg，纯度为90.11％的2-叔丁基对甲酚74.47kg，纯度为89.72％的6-叔丁基间甲酚384.42kg，纯度为91.05％的2，6-二叔丁基对甲酚542.51kg。
将74.47kg2-叔丁基对甲酚，0.74kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至120℃，维持温度100min；釜液经减压精馏，得到纯度为88.31％的对甲酚44.59kg。
将384.42kg6-叔丁基间甲酚，3.84kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至120℃，维持温度100min；釜液经减压精馏，得到纯度为87.96％的间甲酚227.47kg。
实施例4：
将1080kg从煤热解焦油中经碱洗、精馏后得到含量为89.10wt％的间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ、54kg浓硫酸催化剂、433.46kg甲苯极性溶剂投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至60℃，再将1500kg异丁烯按空速0.31kg·min-1通入该反应釜中，约90min通毕，在此期间维持反应温度60±2℃，维持体系反应90min，得混合物Ⅱ。
反应结束后，向混合物Ⅱ中加入10％碳酸钠溶液，混合物分层，上层溶液Ⅲ为叔丁基化反应产物，下层溶液为Na2SO4溶液，除去下层溶液，将上层溶液Ⅲ经常压精馏除去溶剂等低沸物，再进行减压精馏，逐步收集各段馏分，分别得到纯度为90.77％的间、对甲酚混合物396.31kg，纯度为89.87％的2-叔丁基对甲酚118.46kg，纯度为88.19％的6-叔丁基间甲酚419.51kg，纯度为92.45％的2，6-二叔丁基对甲酚632.38kg。
将118.46kg2-叔丁基对甲酚，1.18kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至120℃，维持温度90min；釜液经减压精馏，得到纯度为89.58％的对甲酚70.93kg。
将419.51kg6-叔丁基间甲酚，4.19kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至120℃，维持温度90min；釜液经减压精馏，得到纯度为89.65％的间甲酚248.23kg。
实施例5：
将1080kg从煤热解焦油中经碱洗、精馏后得到含量为89.10wt％的间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ、54kg浓硫酸催化剂、459.57kg苯极性溶剂投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至60℃，再将1500kg异丁烯按空速0.31kg·min-1通入该反应釜中，约80min通毕，在此期间维持反应温度60±2℃，维持体系反应90min，得混合物Ⅱ。
反应结束后，向混合物Ⅱ中加入10％碳酸钠溶液，混合物分层，上层溶液Ⅲ为叔丁基化反应产物，下层溶液为Na2SO4溶液，除去下层溶液，将上层溶液Ⅲ经常压精馏除去溶剂等低沸物，再进行减压精馏，逐步收集各段馏分，分别得到纯度为89.73％的间、对甲酚混合物309.27kg，纯度为89.75％的2-叔丁基对甲酚176.98kg，纯度为87.09％的6-叔丁基间甲酚439.27kg，纯度为90.81％的2，6-二叔丁基对甲酚715.49kg。
将176.98kg2-叔丁基对甲酚，1.77kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至120℃，维持温度80min；釜液经减压精馏，得到纯度为87.85％的对甲酚105.98kg。
将439.27kg6-叔丁基间甲酚，4.39kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至120℃，维持温度80min；釜液经减压精馏，得到纯度为89.48％的间甲酚259.92kg。
实施例6：
将1080kg从煤热解焦油中经碱洗、精馏后得到含量为89.10wt％的间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ、54kg浓硫酸催化剂、464.80kg四氢呋喃极性溶剂投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至70℃，再将1500kg异丁烯按空速0.31kg·min-1通入该反应釜中，约90min通毕，在此期间维持反应温度60±2℃，维持体系反应100min，得混合物Ⅱ。
反应结束后，向混合物Ⅱ中加入10％碳酸钠溶液，混合物分层，上层溶液Ⅲ为叔丁基化反应产物，下层溶液为Na2SO4溶液，除去下层溶液，将上层溶液Ⅲ经常压精馏除去溶剂等低沸物，再进行减压精馏，逐步收集各段馏分，分别得到纯度为90.09％的间、对甲酚混合物422.42kg，纯度为90.38％的2-叔丁基对甲酚252.52kg，纯度为89.79％的6-叔丁基间甲酚597.37kg，纯度为90.51％的2，6-二叔丁基对甲酚159.35kg。
将252.52kg2-叔丁基对甲酚，2.52kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至140℃，维持温度80min；釜液经减压精馏，得到纯度为88.29％的对甲酚151.21kg。
将597.37kg6-叔丁基间甲酚，5.97kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至140℃，维持温度80min；釜液经减压精馏，得到纯度为88.93％的间甲酚353.47kg。
对比例1：
将1080kg从煤热解油中经碱洗、精馏后得到含量为89.10wt％混合间对/甲酚、54kg浓硫酸催化剂投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至60℃，再将1500kg异丁烯按空速0.31kg·min-1通入反应釜中，约90min通毕，在此期间维持反应温度60±2℃，维持体系反应90min，得混合物Ⅱ。
反应结束后，向混合物Ⅱ中加入10％碳酸钠溶液，混合物分层，上层溶液Ⅲ为叔丁基化反应产物，下层溶液为Na2SO4溶液，除去下层溶液，将上层溶液Ⅲ经常压精馏除去溶剂等低沸物，再进行减压精馏，逐步收集各段馏分，分别得到纯度为85.21％的6-叔丁基间甲酚31.16kg，纯度为88.52％的2，6-二叔丁基对甲酚1070.85kg，纯度为89.34％的4，6-二叔丁基间甲酚1015.41kg。
其中4，6-二叔丁基间甲酚的馏分收集温度为164-170℃。
将31.16kg6-叔丁基对甲酚，0.31kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至120℃，维持温度90min；釜液经减压精馏，得到纯度为92.46％的间甲酚18.56kg。
将1015.41kg4，6-二叔丁基间甲酚，10.15kg浓硫酸投入反应釜中，开启搅拌，搅拌速率为200rmp/min，升温至120℃，维持温度90min；釜液经减压精馏，得到纯度为91.35％的间甲酚600.83kg。
检测实施例
将上述实施例1和对比例1中的混合物Ⅱ均用无水乙醇稀释后进行GC-MS检测。色谱柱为HP-5MS毛细管柱，规格为30m×0.25μm×0.25mm。检测条件如下：(1)色谱条件：进样口温度250℃，压力34.5kPa，恒流操作，分流比：100:1。色谱柱压力34.5KPa，流量0.8ml/min，平均线速度37cm/min。柱温：初始温度40℃，以2℃/min的速率升至100℃，再以10℃/min的速率升至200℃，保持10min。载气为氦气，进样量为1μL。(2)质谱条件：电离源为EI源，电子能量为70eV，质量扫描范围10-400AMU。
检测结果如附图1和2，图1中图谱表示了实施例1得到的混合物Ⅱ的GC-MS图，图2中图谱表示了对比例1得到的混合物Ⅱ的GC-MS图，通过两张图谱对比，可清楚的看到，对比例1的叔丁基化反应得到的产物中主要包括2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)和4，6-二叔丁基间甲酚(DMC)，而实施例1的叔丁基化反应得到的产物中主要包括2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)和2-叔丁基对甲酚(2-T-P)、6-叔丁基间甲酚(6-T-M)，并不包含4，6-二叔丁基间甲酚(DMC)，所以可以得出在叔丁基反应过程中加入极性溶剂，能对反应体系的极性进行良好调控，改变反应物间的分子间作用力，达到有效调控产物分布的技术效果，避免现有工艺中经过叔丁基化反应产生4，6-二叔丁基间甲酚后，又需要通过高能耗的二次脱叔丁基反应再得到间甲酚产物。
还有，本发明优化后的工艺与现有传统工艺在溶剂去除、精馏以及脱叔丁基反应过程中的整体能耗相比，下降了14.54％。本发明提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法节约能耗，降低成本。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以煤基液体衍生物为原料，经过碱洗、精馏步骤，制备得到间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ；
(2)向步骤(1)得到的间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ中加入浓硫酸催化剂和溶剂，以异丁烯为叔丁基化试剂，进行间甲酚和对甲酚的叔丁基化反应，得到包含6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚和2，6-二叔丁基对甲酚产物的混合物Ⅱ，且所述混合物Ⅱ中不包含4，6-二叔丁基间甲酚产物；其中，溶剂为二氯甲烷、正己烷、环己烷、甲苯、苯或四氢呋喃；
(3)向步骤(2)得到的混合物Ⅱ中加入碳酸钠溶液，萃取，得到上层溶液Ⅲ，将所述上层溶液Ⅲ进行常压精馏，除去低沸物，再进行减压精馏，逐步收集各段馏分，分别得到未反应的间甲酚和对甲酚混合物、2-叔丁基对甲酚、6-叔丁基间甲酚和2，6-二叔丁基对甲酚。
2.根据权利要求1所述的提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中：加入的浓硫酸催化剂质量为所述间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ质量的5％，加入的溶剂的体积为所述间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ体积的50％，加入的异丁烯的摩尔比与所述间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ的摩尔比为2.5-3.0:1，且反应过程中，所述异丁烯以质量空速0.25-0.36kg·min-1通入，反应温度控制在50-90℃，搅拌速率为200rmp/min，反应时间为80-100min。
3.根据权利要求2所述的提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中常压精馏的温度升至180℃时低沸物去除，此时改为减压精馏，在压力为20mmHg条件下，98-104℃范围内收集未反应的间甲酚和对甲酚混合物，112-118℃范围内收集2-叔丁基对甲酚，123-129℃范围内收集6-叔丁基间甲酚，144-150℃范围内收集2，6-二叔丁基对甲酚。
4.根据权利要求3所述的提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的2，6-二叔丁基对甲酚的纯度≥90％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，其特征在于，还包括步骤(4)，分别在所述步骤(3)得到的2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚中加入浓硫酸催化剂，进行脱叔丁基反应，分别得到对甲酚和间甲酚。
6.根据权利要求5所述的提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，其特征在于，所述步骤(4)中浓硫酸催化剂的用量为所述2-叔丁基对甲酚或6-叔丁基间甲酚质量的1％，所述脱叔丁基反应中反应温度为120-140℃，反应时间为80-100min，搅拌速率为200rmp/min。
7.根据权利要求6所述的提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，其特征在于，所述步骤(4)得到的对甲酚的纯度≥85％，得到的间甲酚的纯度≥85％。
8.根据权利要求1所述的提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：将煤基液体衍生物移入分液漏斗中，加入NaOH溶液，摇晃2-3min，待混合均匀后，静置0.5-1.5h，至出现明显分层现象，取下层溶液，即所述酚钠溶液；再将所述酚钠溶液移入另一分液漏斗中，少量多次加入H2SO4溶液，至Ph值为6.00时停止，静置0.5-1.5h，至出现明显分层现象，将下层的含酚废水分出，得到上层的间甲酚和对甲酚的混合溶液；再向所述间甲酚和对甲酚的混合溶液中加入无水硫酸镁，静置12h后抽滤得到无水的混合溶液，将所得的无水混合溶液精馏后收集185-195℃的馏分段，得到所述间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ。
9.根据权利要求8所述的提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中煤基液体衍生物为煤热解焦油、煤液化油或煤溶剂抽提液体，所述步骤(1)得到的间甲酚和对甲酚混合物Ⅰ中的间甲酚和对甲酚含量之和≥85％。
CN201910560862.2A 2019-06-26 2019-06-26 一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法 Active CN110256207B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910560862.2A CN110256207B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910560862.2A CN110256207B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110256207A CN110256207A (zh) 2019-09-20
CN110256207B true CN110256207B (zh) 2020-07-10

Family

ID=67921798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910560862.2A Active CN110256207B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110256207B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759816B (zh) * 2019-11-15 2022-11-18 陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司 一种混合酚中吡啶碱的脱除方法
CN113801077B (zh) * 2021-09-16 2023-04-21 杭州泽邦科技有限公司 一种快速除掉bht抗氧剂的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100447121C (zh) * 2006-07-15 2008-12-31 孟祥儒 抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚生产工艺
CN103212438B (zh) * 2013-05-02 2014-12-10 天津北洋国精科技有限责任公司 用于烃化分离间甲酚和对甲酚的催化剂及分离方法
CN103333052B (zh) * 2013-07-25 2015-07-29 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种分离工业间对混甲酚以制备纯对甲酚和纯间甲酚的方法
CN106810422A (zh) * 2017-01-16 2017-06-09 河北工业大学 一种液相烷基化法分离间对甲酚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110256207A (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110256207B (zh) 一种提取煤基液体衍生物中甲酚及其叔丁基化产物的方法
CN110372512B (zh) 一种碳酸二甲酯的分离提纯工艺
CN101054340A (zh) 苯酚羟基化制邻/对苯二酚产物的分离提纯方法
CN108586207A (zh) 一种从粗酚中提取2,4-二甲基苯酚和2,5-二甲基苯酚的分离工艺
CN106588589A (zh) 聚甲醛二甲基醚的提纯方法
CN113563173B (zh) 一种柠檬醛的制备方法
CN107556172B (zh) 一种生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法
CN102531834A (zh) 一种1,4-丁二醇生产过程中的废液回收***及工艺
CN110747241A (zh) 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的制备方法
CN106278854B (zh) 一种由α-异佛尔酮异构β-异佛尔酮的制备方法
CN101643379A (zh) 一种高纯度间戊二烯的制备方法
CN111170823A (zh) 一种从焦油中同时提取酚和萘的方法
CN109704937A (zh) 糠醛及副低沸物连续精馏精制的方法
CN1868992A (zh) 烷基酚联产生产工艺
CN105218307A (zh) 丁辛醇生产中轻组分残夜内醛类的加氢回收分离方法
CN109988055A (zh) 一种高纯度环戊二烯及甲基环戊二烯的制备方法
CN112047857B (zh) 一种6-氨基己腈的制备方法
CN1803743A (zh) 二缩三丙二醇合成方法
CN114230442A (zh) 一种降低制备双酚a反应***中异丙基苯酚的方法
CN104892381A (zh) 一种c14醛精馏低沸副产物的回收利用方法
CN112174997B (zh) 一种制备高纯度γ-氯丙基三氯硅烷的装置及方法
CN101585748B (zh) 从汽油加氢重组分中提取甲基环戊二烯的方法
CN114685362B (zh) 一种2-甲基吡啶的分离方法
CN111072519B (zh) 一种氰基乙酯的制备方法
CN113943317B (zh) 一种MeCBS固体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant