用于烃化分离间甲酚和对甲酚的催化剂及分离方法
技术领域
本发明涉及间、对甲酚的分离提纯方法,特别是一种用于烃化分离间对甲酚的新型催化剂及分离方法,属于化工传质与分离的领域。
背景技术
间甲酚和对甲酚是重要的有机合成中间体。煤化工副产混合甲酚,由于间甲酚常压沸点202.2°C,对甲酚的常压沸点为201.9°C,二者沸点非常接近,难以通过常规精馏方法进行分离。结晶法和烃化法是两个常用的分离间对甲酚的方法。结晶法,如中国专利CN1130618A粗对甲酚制备高纯对甲酚的工艺,为以粗对甲酚为原料制备高纯度对甲酚的工艺方法,是在常压下将粗对甲酚定量进入分步结晶装置,并进行程序控温的分步结晶过程;美国专利US4491677公开了一种将间甲酚、对甲酚质量含量各50%的间对混合甲酚溶于甲苯中,并在双酚A存在下重结晶,再经精馏获得含97%对甲酚、3%间甲酚的混合甲酚的方法。但结晶法有很大的局限性,在间、对甲酚的混合物中,如对甲酚含量超过60%,则通过结晶法能析出纯的对甲酚;如果间甲酚含量超过88%,则能析出纯的间甲酚;如果间甲酚含量在40-88%之间,则不能用结晶法处理。而烃化法则不受间对甲酚混合物中组分含量的限制。烃化法,如中国专利CN101863742A一种间对混合甲酚的分离方法,它以间甲酚、对甲酚混合溶液为原料,在烷化剂和催化剂甲基苯磺酸混合溶液,精馏该混合液,得到高纯2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚产品,得到的高纯2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚分别在催化剂的存在下,进行脱烷基化反应并精馏,得到高纯间甲酚和对甲酚产品。但是传统烃化方法中的烃化过程有许多缺点。传统的烃化催化剂液体酸(硫酸,磷酸等),对设备具有很强的腐蚀性,并且烷基化后需进行碱洗和水洗以除去残留的酸,若酸未能除尽,会使产物精馏过程发生脱烃反应,带来一系列问题,使生产成本提高,催化剂不能良好的循环利用,并且不能很好地控制副反应,使产物难于分离。
针对传统烃化法分离间对甲酚的缺陷,本发明提出了一种用于烃化分离间对甲酚的新型催化剂。
发明内容
针对传统烃化法分离间对甲酚的缺陷,本发明提出了一种用于烃化分离间对甲酚的新型催化剂,该催化剂对设备腐蚀性小,无副反应,烃化产物易于分离,催化剂易于回收利用并节约能源的间对甲酚分离工艺。
本发明提出利用纯度为99%咪唑型离子液体4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐做为甲酚烃化反应的催化剂。该催化剂具有对设备腐蚀性小,易于和反应物、产物分离,可循环利用,能够有效抑制副反应(甲酚羟基氢取代反应),反应温度低(75~90°C)等优点。本发明采用的烃化试剂是MTBE(甲基叔丁基醚),MTBE作为烃化试剂具有价格低廉,反应条件简单,反应产物是甲醇,易于除去且不会影响催化剂活性的优点。
本发明的技术方案如下:
一种用于烃化分离间甲酚和对甲酚的催化剂,其特征是催化剂为99%咪唑型离子液体4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐。
采用本发明的催化剂烃化分离间甲酚和对甲酚的方法,步骤如下:
(1)将甲酚混合物、4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐按摩尔比1:0.1~1:0.3加入反应器;加热到反应温度75~90°C,然后加入烃化试剂甲基叔丁基醚,甲酚和烃化试剂甲基叔丁基醚摩尔比为1:2~1:4;常压下反应在搅拌的条件下进行,反应时间为7~9h;在反应结束后升温蒸去过量甲基叔丁基醚和反应生成的甲醇;
(2)反应混合物降至室温后,按反应产物与环己烷体积比为1:3~1:5加入环己烷混合后静置分层,提取出其中的甲酚以及甲酚烃化产物;
(3)含有甲酚及甲酚烃化产物的环己烷液层进入后续的精馏分离***和脱叔丁基***,以分离得到纯净的间甲酚和对甲酚,催化剂返回反应***回收利用。
反应中甲基叔丁基醚分4~6次加入。
反应后间甲酚的转化率为85~89%,对甲酚转化率78~81%,烷基化产物为6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚。产物中无甲酚羟基氢取代产物(叔丁基间甲酚醚和叔丁基对甲酚醚)生成。产物中4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚的选择性分别为23~27%和17%~20%。
在功能化离子液体4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐的催化作用下,甲酚混合物与烃化试剂甲基叔丁基醚发生烃基取代反应,生成沸点差较大的间甲酚和对甲酚的二叔丁基取代物(4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚)。根据二者的沸点差,利用精馏方法将二者分开后,再脱去甲酚二叔丁基取代物的叔丁基得到纯的间甲酚和对甲酚,从而以达到分离间甲酚和对甲酚的目的。甲酚烷基化反应方程式如下所示:
本发明提出的一种用于间对甲酚烃化分离法的新型催化剂,具有对设备腐蚀性小,易于和产物反应物分离,可循环利用,能够有效抑制副反应(甲酚羟基氢取代反应)和反应温度低等优点。
附图说明
图1是间对甲酚分离工艺流程图;
1-甲酚混合物;2-MTBE;3-反应产物和催化剂混合物;4-环己烷;5-含有反应产物的环己烷去后续的精馏分离***和脱叔丁基***;6-催化剂;B1-反应器;B2-萃取装置。
具体实施方式
下面,结合附图对本发明将用实例进一步说明。
工艺流程包括:反应器,萃取装置,精馏***。在功能化离子液体4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐的催化作用下,甲酚混合物与烃化试剂甲基叔丁基醚发生烃基取代反应,生成沸点差较大的间甲酚和对甲酚的二叔丁基取代物(4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚)。再依次经过精馏、脱叔丁基、精馏获得纯净的间甲酚和对甲酚。
根据附图1说明如下:将甲酚混合物1、烃化试剂MTBE2,催化剂6(4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐)按比例(摩尔比1:0.1~1:0.3)加入反应器B1;
把甲酚和催化剂混合物加热到反应温度(75~90°C),然后加入烃化试剂甲基叔丁基醚(MTBE),甲酚和烃化试剂摩尔比为1:2~1:4.反应中MTBE分4~6次加入;
常压下反应在搅拌的条件下进行,反应时间为7~9h。在反应结束后升温蒸去过量MTBE和反应生成的甲醇;
反应混合物3降至室温后,按反应产物3与环己烷4体积比为1:3~1:5加入环己烷混合后在萃取装置B2静置分层,提取出其中的甲酚以及甲酚烃化产物;
含有甲酚及甲酚烃化产物的环己烷液层5进入后续的精馏分离***和脱叔丁基***,以分离得到纯净的间甲酚和对甲酚;催化剂层6返回反应***回收利用。
实例1
间对甲酚混合物(间甲酚含量50%),反应配比为甲酚:4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐:MTBE=1:0.2:4(摩尔比),反应温度80°C,反应时间8h。反应产物含有6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚。间甲酚和对甲酚的转化率分别是89.00%和79.05%,4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚的选择性分别是26.92%和18.05%。反应产物中没有甲酚羟基氢取代产物(叔丁基间甲酚醚和叔丁基对甲酚醚)生成。在反应产物中加入3.5倍体积的环己烷,摇匀后静置4h后,催化剂层和含有烃化产物的环己烷层能够明显的分开,表明催化剂易于和产物分离和循环利用。
利用纯度为99%咪唑型离子液体4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐作为甲酚烃化反应的催化剂。购自上海成捷化学有限公司,但不限定于此公司的产品。
实例2
间对甲酚混合物(间甲酚含量50%),反应配比为甲酚:4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐:MTBE=1:0.1:3(摩尔比),反应温度75°C,反应时间7h。反应产物含有6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚。间甲酚和对甲酚的转化率分别是84.56%和78.05%,4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚的选择性分别是24.19%和17.02%。反应产物中没有甲酚羟基氢取代产物(叔丁基间甲酚醚和叔丁基对甲酚醚)生成。在反应产物中加入3.5倍体积的环己烷,摇匀后静置4h后,催化剂层和含有烃化产物的环己烷层能够明显的分开,表明催化剂易于和产物分离和循环利用。
实例3
间对甲酚混合物(间甲酚含量50%),反应配比为甲酚:4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐:MTBE=1:0.3:3(摩尔比),反应温度90°C,反应时间9h。反应产物含有6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚。间甲酚和对甲酚的转化率分别是88.90%和79.45%,4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚的选择性分别是26.93%和18.67%。反应产物中没有甲酚羟基氢取代产物(叔丁基间甲酚醚和叔丁基对甲酚醚)生成。在反应产物中加入3.5倍体积的环己烷,摇匀后静置4h后,催化剂层和含有烃化产物的环己烷层能够明显的分开,表明催化剂易于和产物分离和循环利用。