CN101054340A - 苯酚羟基化制邻/对苯二酚产物的分离提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及苯酚与过氧化氢羟基化反应制备邻/对苯二酚产物的分离提纯方法，产物组成为水、苯酚、邻苯二酚、对苯二酚以及焦油。本发明的分离提纯方法主要包括以下步骤：反应产物送入常压脱水塔，塔顶含酚水溶液部分进入萃取塔回收苯酚；脱水塔釜液依次经过脱苯酚主塔、脱苯酚副塔，副塔的塔顶馏分返回主塔；脱苯酚副塔釜液经过邻苯二酚精馏塔、对苯二酚精馏塔，依次得到纯度大于99％的邻苯二酚和对苯二酚产品，最后焦油经脱焦塔排出。

Description

苯酚羟基化制邻/对苯二酚产物的分离提纯方法

技术领域

本发明涉及苯酚与过氧化氢羟基化制备邻/对苯二酚反应产物的分离提纯方法，具体地说是将苯酚羟基化反应液经过脱水、萃取苯酚、精馏分离邻苯二酚和对苯二酚、脱焦油等一系列分离工艺过程，达到回收未反应的原料苯酚，以及分离并提纯邻苯二酚和对苯二酚产品的目的。

技术背景

邻苯二酚和对苯二酚是两种重要的精细化工产品，具有广泛的应用领域。邻苯二酚又名儿茶酚，是农药、医药、香料、橡胶、染料、感光材料等行业的基本有机原料或中间体。在农药工业中，是生产克百威、乙霉威、残杀威的重要中间体；医药上用于制造黄连素、异丙苯肾上腺素；也可用于生产香兰素、乙基香兰素、胡椒醛等一系列香料；还可用于生产橡胶抗氧化剂、阻聚剂、鞣剂、显影剂和光稳定剂等。对苯二酚又名氢醌，主要用于合成感光材料、化肥添加剂、蒽醌染料和偶氮染料；还可以作合成材料加工用阻聚剂、抗氧化剂、橡胶助剂等。

以过氧化氢为氧化剂的苯酚羟基化反应合成邻/对苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，对环境污染小，成为全球研究的热点。世界上几乎所有的邻苯二酚以及1/3以上的对苯二酚均是由苯酚与过氧化氢羟基化法生产的。目前，国际上成功工业化的苯酚-过氧化氢羟基化合成邻/对苯二酚工艺有Rhone-Poulenc法、Brichima法、Ube法等。

我国自二十世纪七十年代即开始对二元酚生产新工艺进行开发与研究，在苯酚羟化制苯二酚的研究上取得了一系列的突破，并开发出多种不同类型的催化剂，但有关反应产物的分离提纯工艺还不成熟。中国专利CN1847209A公开了苯酚、邻/对苯二酚以及焦油水溶液分离方法，CN1249002C报道了含间苯二酚的二元酚混合物分离方法，CN1139564C给出了苯酚羟化制苯二酚和过氧化氢制备过程集成工艺，CN1168800C则阐述了含酚混合物中脱除酚焦油的方法等。目前国内外典型的且工业化的有关苯酚、邻/对苯二酚以及焦油水溶液的分离提纯技术，主要为法国罗纳·普朗克公司公开的专利CN145086A和US6844472，以及天津大学公开的专利CN1847209A。

罗纳·普朗克公司专利CN145086A报道的分离提纯方法为：将脱水浓缩后的反应产物送入脱苯酚塔一次脱除苯酚，塔釜物料送入脱焦塔和蒸发器脱除焦油，脱焦塔馏出物料送至第二脱酚塔，完全脱除苯酚后的物料送入产品精制塔，分离出邻苯二酚、对苯二酚。此工艺将焦油在脱出部分苯酚和邻苯二酚之前从***中排出，虽然有利于降低后续分离的操作温度，但比焦油最后排出的工艺增加了脱邻苯二酚和二次脱苯酚的能耗；此工艺中脱焦油蒸发器采用薄膜蒸发器，虽然接触时间短，但分离出来的焦油中含7％左右的对苯二酚(质量比)，且薄膜蒸发器价格昂贵，运行成本高；从产品精制塔塔釜出料的对苯二酚需要进行后续的脱色处理。

天津大学公开的专利CN1847209中提出采用连续减压流程和深蒸釜脱焦油工艺流程。此工艺流程中二次脱苯酚放置在脱焦油之前，虽然比罗纳·普朗克公司的工艺能耗降低，但仍比最后脱除焦油工艺增加了脱邻苯二酚的能耗；脱水塔采用减压操作，其塔径比常压塔增大数倍，设备制造、维护费用高；工艺中采用深蒸釜提取焦油中剩余的对苯二酚，排出的焦油中仍含有较多的对苯二酚；产品塔塔釜出料的对苯二酚产品即使纯度达到99％以上，也仍需进行后续脱色处理。

针对上述专利存在的缺陷，本发明通过采取本发明分离流程，焦油从***中最后排出，邻/对苯二酚均从塔顶馏出，既保证了产品纯度和色度，同时又降低了上述专利报道的分离方法中二次脱苯酚和脱邻苯二酚的能耗，并克服了其后续脱色处理的缺点。与上述发明专利相比，本发明通过脱焦油塔塔顶馏分返回对苯二酚塔，在保证塔顶馏出对苯二酚纯度的情况下，使排出焦油中对苯二酚含量降至2～3％；通过脱苯酚付塔塔顶馏分返回脱苯酚主塔，在保证脱苯酚主塔馏出苯酚纯度大于98％且付塔塔釜苯酚尽可能少的情况下，可减少主塔的理论板数或回流比；本发明中脱水塔采用常压操作，减小了塔径和动力消耗。另外，本发明中通过加入少量的第三组分，使焦油具有很好流动性，并防止焦油碳化、膨化。本发明中含酚水溶液采用萃取回收苯酚，使废水中酚含量降至300ppm以下，可直接进行生化处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯酚羟基化制备邻/对苯二酚产物的分离提纯方法。该方法可以提供一种大规模、连续化、高纯度邻/对苯二酚的工业化分离。

本发明是通过如下技术方案实施的。

苯酚与过氧化氢发生羟基化反应后生成的产物体系质量组成为20～70％水、20～60％苯酚、2～10％邻苯二酚、2～10％对苯二酚和2～5％焦油，其分离提纯过程包括如下8个步骤：

a.羟化反应产物送入脱水塔，塔顶馏出含酚水溶液，部分含酚水溶液循环回反应***，其余进入萃取塔，脱水塔塔釜液送入脱苯酚主塔。脱水塔操作条件为常压、釜温180～190℃、理论塔板数3～10、回流比为0～2；塔顶馏出的含酚水溶液质量组成为苯酚9.2～11％和水90.8～89％；该馏分的25～45％送入萃取塔。

b.萃取塔塔顶排出的萃取相送入脱溶剂塔，萃取塔塔底排出水相(废水)。萃取塔为转盘萃取塔，萃取剂为分散相，含酚水溶液为连续相，采取逆流操作；其操作条件为理论塔板数3～10，转盘转速为600～900rpm，溶剂比(质量)为0.3～0.6，常温；塔底排出的水相(废水)中苯酚含量在300ppm以下。萃取剂为醋酸丁酯、磷酸三丁酯、甲基异丁基甲酮、二异丙醚、苯或异丁醇中的一种或其混合物。

c.脱溶剂塔塔顶馏出萃取剂，循环回萃取塔，脱溶剂塔塔釜排出苯酚。溶剂回收塔用于处理来自萃取塔塔顶排出的萃取相，操作条件为常压、塔顶与塔釜压降2～3kPa、理论塔板数10～18、回流比0.2～2、釜温184～190℃；塔顶得到苯酚质量含量小于0.5％的萃取剂，塔釜得到含萃取剂0.1％(质量)的苯酚。

d.脱苯酚主塔塔顶馏出苯酚，塔釜液送入脱苯酚副塔。脱苯酚主塔用于处理来自脱水塔的塔釜物料，操作条件为压力5～20kPa、塔顶与塔釜压降为3～5kPa、釜温150～165℃、理论塔板数为10～35、回流比0.1～2，塔顶得到纯度大于98％的苯酚。

e.脱苯酚副塔塔顶馏出液送回脱苯酚主塔，塔釜液送入邻苯二酚塔。脱苯酚付塔用于处理来自脱苯酚主塔的塔釜物料，操作条件为压力5～20kPa、塔顶与塔釜压降3～5kPa、釜温170～185℃、理论塔板数10～30、回流比为2～5，塔顶馏分质量组成为苯酚70～85％和邻苯二酚15～30％，该馏分送回脱苯酚主塔。

f。邻苯二酚塔塔顶馏出邻苯二酚，塔釜液送入对苯二酚塔。邻苯二酚精馏塔用于处理来自脱苯酚付塔的塔釜物料，操作条件为压力5～25kPa、塔顶与塔釜压降2～3kPa、釜温200～210℃、理论塔板数15～35、回流比1～4，塔顶得到纯度大于99％的邻苯二酚产品。

g.对苯二酚塔塔顶馏出对苯二酚，塔釜液与多酚类高沸点有机溶剂混合后送入脱焦油塔，多酚类有机溶剂加入量为塔釜液重量的2～3％。对苯二酚精馏塔用于处理来自邻苯二酚精馏塔塔釜物料，操作条件为压力5～25kPa、塔顶与塔釜压降、为2～3kPa、釜温200～230℃、理论塔板数15～35、回流比1～4，塔顶得到纯度大于99％的对苯二酚产品。

h.脱焦油塔塔顶馏出液送回对苯二酚塔，塔釜排出焦油。脱焦油塔用于处理对苯二酚精馏塔塔釜液与多酚类有机溶剂的混合物料，操作条件为压力3～10kPa、釜温225～250℃、塔顶与塔釜压降1～2kPa、理论塔板数1～5、回流比0.5～2，塔釜排出对苯二酚质量含量为2～5％的焦油。其中，多酚类有机溶剂为多羟基二苯醚与沸程在300～400℃的矿物油的混合物，其中多羟基二苯醚为4，4′-二羟基二苯醚、2，4′-二羟基二苯醚、2，2′-二羟基二苯醚、3，4，4′-三羟基二苯醚、2，3′，4′-三羟基二苯醚或3，3′，4，4′-四羟基二苯醚中的一种或它们的混合物。

本发明采取焦油从整个分离过程中最后排出，比其它分离流程的能耗有所降低；邻/对苯二酚产品均从塔顶馏出，纯度大于99％，色度合格；脱焦油塔塔顶馏分返回对苯二酚塔，在保证塔顶馏出对苯二酚纯度的情况下，可使排出焦油中对苯二酚含量降至2～3％；脱苯酚付塔塔顶馏分返回脱苯酚主塔，在保证脱苯酚主塔馏出苯酚纯度大于98％且付塔塔釜苯酚尽可能少的情况下，减少了主塔的理论板数或回流比；脱水塔采用常压操作，减小了塔径和动力消耗；加入的少量第三组分，使焦油具有很好流动性，并防止焦油碳化、膨化；含酚水溶液采用萃取回收苯酚，使废水中酚含量降至300ppm以下，可直接进行生化处理。

附图说明

附图1是本发明苯酚羟化反应产物分离提纯方法的流程图。

图中标号表示：1-羟化反应液，2-脱水塔，3-含酚水溶液，4-萃取塔，5-废水，6-脱溶剂塔，7-苯酚，8-脱苯酚主塔，9-脱苯酚副塔，10-邻苯二酚塔，11-邻苯二酚，12-对苯二酚塔，13-对苯二酚，14-脱焦塔，15-焦油。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明的具体过程和效果加以说明。

实施例1

将原料液以211.9kg/h送入脱水塔2，所述原料组成见表1。

脱水塔2常压操作，回流比0.2，塔釜温度185～190℃。塔顶得到含10.4％苯酚的水溶液3，其中38％送入萃取塔4回收苯酚7，其余循环反应***回用。塔釜出料组成见表2。

                             表1原料液组成

组成	水	苯酚	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
						含量/％	37.8	52.8	4.5	2.7	2.2

                       表2脱水塔塔釜出料组成

组成	水	苯酚	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
						含量/％	0.8	83.1	7.7	4.6	3.8

苯酚水溶液3馏分送入转盘萃取塔4。以异丙醚为萃取剂，溶剂比(质量比)为0.3，理论级数4级。萃取剂为分散相，含酚水溶液3为连续相，逆流操作，转盘转速为600rpm。萃余相中苯酚含量小于300ppm。萃取相送入脱溶剂塔6回收异丙醚。脱溶剂塔6常压操作，塔釜控温184～186℃，回流比0.8。塔顶得到溶剂，塔釜得到含量大于99％的苯酚7，循环反应***回用。

脱水塔2釜液出料以124kg/h送入脱苯酚主塔8。脱苯酚主塔8操作压力5kPa，回流比0.5，塔釜温度150～155℃。塔顶得到苯酚，循环反应***回用。塔釜出料组成见表3。

              表3脱苯酚主塔塔釜出料组成

组成	苯酚	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
					含量/％	8.9	44.9	25.2	21.0

              表4脱苯酚副塔塔釜出料组成

组成	苯酚	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
					含量/％	0	47.4	28.7	23.9

脱苯酚主塔8塔釜出料以22.7kg/h送入脱苯酚副塔9。脱苯酚副塔9操作压力5kPa，回流比4，塔釜温度170～175℃。塔顶得到富含苯酚馏分返回脱苯酚主塔8。塔釜出料组成见表4。

脱苯酚副塔9塔釜出料以19.9kg/h送入邻苯二酚塔11。邻苯二酚塔11操作压力10kPa，回流比1.4，塔釜温度200～205℃。塔顶得到纯度大于99％的邻苯二酚。塔釜出料组成见表5。

              表5邻苯二酚塔塔釜出料组成

组成	苯酚	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
					含量/％	0	2.5	53.2	44.3

              表6对苯二酚塔塔釜出料组成

组成	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
				含量/％	0	22.9	77.1

邻苯二酚塔11塔釜出料以10.7kg/h流量送入对苯二酚塔12。对苯二酚塔12操作压力6kPa，回流比1.5，塔釜温度200～205℃。塔顶得到纯度大于99％的对苯二酚。塔釜出料组成见表6。

对苯二酚塔12塔釜料以6.2kg/h采出，加入0.5％第三组分后送入脱焦塔14。脱焦塔14操作压力5kPa，回流比0.5，塔釜温度235～240℃。塔顶含焦油杂质的对苯二酚馏分返回对苯二酚塔12。塔釜排出流量4.6kg/h含2％对苯二酚的焦油15。

实施例2

原料液以211.9kg/h送入脱水塔2，所述原料组成见表7。

                              表7原料液组成

组成	水	苯酚	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
						含量/％	57.8	32.8	4.5	2.7	2.2

                           表8脱水塔塔釜出料组成

组成	水	苯酚	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
						含量/％	0.3	73.6	12.5	7.5	6.1

脱水塔2常压操作，回流比0.5，塔釜温度185～190℃。塔顶得到含苯酚10.0％水溶液馏分，其中38％送入萃取塔4回收苯酚，其余循环反应***回用。塔釜出料组成如表8。

苯酚水溶液馏分送入转盘萃取塔4。以异丙醚为萃取剂，溶剂比(质量比)为0.3，理论级数3级。萃取剂为分散相，含酚水溶液为连续相，逆流操作，转盘转速为600rpm。萃余相中苯酚含量小于400ppm。萃取相送入脱溶剂塔6回收异丙醚。脱溶剂塔6常压操作，塔釜控温184～186℃，回流比0.8。塔顶得到溶剂，塔釜得到含量大于99％的苯酚7，循环反应***回用。

脱水塔2釜液出料以76.0kg/h送入脱苯酚主塔8。脱苯酚主塔8操作压力5kPa，回流比0.5，塔釜温度150～155℃。塔顶得到苯酚，循环反应***回用。塔釜出料组成如表9。

                  表9脱苯酚主塔塔釜出料组成

组成	苯酚	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
					含量/％	8.9	44.9	25.2	21.0

                表10脱苯酚付塔塔釜出料组成

组成	苯酚	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
					含量/％	0	47.4	28.7	23.9

脱苯酚主塔8塔釜出料以22.7kg/h送入脱苯酚副塔9。脱苯酚副塔9操作压力5kPa，回流比4，塔釜温度170～175℃。塔顶得到富含苯酚馏分返回脱苯酚主塔8。塔釜出料组成如表10。

脱苯酚副塔9塔釜出料以19.9kg/h送入邻苯二酚塔10。邻苯二酚10塔操作压力10kPa，回流比1.4，塔釜温度200～205℃。塔顶得到纯度大于99％的邻苯二酚。塔釜出料组成如表11。

              表11邻苯二酚塔塔釜出料组成

组成	苯酚	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
					含量/％	0	2.5	53.2	44.3

              表12对苯二酚塔塔釜出料组成

组成	邻苯二酚	对苯二酚	焦油
				含量/％	0	22.9	77.1

邻苯二酚塔11塔釜出料以10.7kg/h流量送入对苯二酚塔12。对苯二酚塔12操作压力6kPa，回流比1.5，塔釜温度200～205℃。塔顶得到纯度大于99％的对苯二酚。塔釜出料组成如表12。

对苯二酚塔12塔釜料以6.2kg/h采出，加入0.5％第三组分后送入脱焦塔14。脱焦塔14操作压力5kPa，回流比0.5，塔釜温度235～240℃。塔顶含焦油杂质的对苯二酚馏分返回对苯二酚塔12。塔釜排出流量4.6kg/h含2％对苯二酚的焦油15。

Claims (12)

1、一种苯酚羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚反应产物的分离提纯方法，其特征在于该分离提纯过程包括如下8个步骤：

a.羟化反应产物1送入脱水塔2，塔顶馏出含酚水溶液，部分含酚水溶液3循环回反应***，其余进入萃取塔4，脱水塔2塔釜液送入脱苯酚主塔8；

b.萃取塔4塔顶排出的萃取相送入脱溶剂塔6，萃取塔4塔底排出水相5；

c.脱溶剂塔6塔顶馏出萃取剂，循环回萃取塔4，脱溶剂塔6塔釜排出苯酚7；

d.脱苯酚主塔8塔顶馏出苯酚7，塔釜液送入脱苯酚付塔9；

e.脱苯酚付塔9塔顶馏出液送回脱苯酚主塔8，塔釜液送入邻苯二酚塔10；

f.邻苯二酚塔10塔顶馏出邻苯二酚11，塔釜液送入对苯二酚塔12；

g.对苯二酚塔12塔顶馏出对苯二酚13，塔釜液与多酚类高沸点有机溶剂混合后送入脱焦油塔14，多酚类有机溶剂加入量为塔釜液重量的2～3％；

h.脱焦油塔14塔顶馏出液送回对苯二酚塔12，塔釜排出焦油15。

2、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的苯酚羟基化制邻/对苯二酚反应产物质量组成为20～70％水、20～60％苯酚、2～10％邻苯二酚、2～10％对苯二酚和2～5％焦油。

3、根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤a所述脱水塔2操作条件为常压、釜温180～190℃、理论塔板数3～10、回流比为0～2；塔顶馏出的含酚水溶液3质量组成为苯酚9.2～11％和水90.8～89％；该馏分的25～45％送入萃取塔4。

4、根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤b所述的萃取塔4为转盘萃取塔，萃取剂为分散相，含酚水溶液为连续相，采取逆流操作；其操作条件为理论塔板数3～10，转盘转速为600～900rpm，溶剂质量比为0.3～0.6，常温；塔底排出的废水相5中苯酚含量在300ppm以下。

5、根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤c所述溶剂回收塔6用于处理来自萃取塔4塔顶排出的萃取相，操作条件为常压、塔顶与塔釜压降2～3kPa、理论塔板数10～18、回流比0.2～2、釜温184～190℃；塔顶得到苯酚质量含量小于0.5％的萃取剂，塔釜得到含萃取剂0.1质量％的苯酚7。

6、根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤d所述脱苯酚主塔8用于处理来自脱水塔2的塔釜物料，操作条件为压力5～20kPa、塔顶与塔釜压降为3～5kPa、釜温150～165℃、理论塔板数为10～35、回流比0.1～2，塔顶得到纯度大于98％的苯酚7。

7、根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤e所述脱苯酚付塔9用于处理来自脱苯酚主塔8的塔釜物料，操作条件为压力5～20kPa、塔顶与塔釜压降3～5kPa、釜温170～185℃、理论塔板数10～30、回流比为2～5，塔顶馏分质量组成为苯酚70～85％和邻苯二酚15～30％，该馏分送回脱苯酚主塔8。

8、根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤f所述邻苯二酚精馏塔10用于处理来自脱苯酚付塔9的塔釜物料，操作条件为压力5～25kPa、塔顶与塔釜压降2～3kPa、釜温200～210℃、理论塔板数15～35、回流比1～4，塔顶得到纯度大于99％的邻苯二酚产品11。

9、根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤g所述对苯二酚精馏塔12用于处理来自邻苯二酚精馏塔10塔釜物料，操作条件为压力5～25kPa、塔顶与塔釜压降为2～3kPa、釜温200～230℃、理论塔板数15～35、回流比1～4，塔顶得到纯度大于99％的对苯二酚产品13。

10、根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤h所述脱焦油塔14用于处理对苯二酚精馏塔12塔釜液与多酚类有机溶剂的混合物料，操作条件为压力3～10kPa、釜温225～250℃、塔顶与塔釜压降1～2kPa、理论塔板数1～5、回流比为0.5～2，塔釜排出对苯二酚质量含量为2～5％的焦油15。

11、根据权利要求1或10所述方法，其特征在于多酚类有机溶剂为多羟基二苯醚与沸程在300～400℃的矿物油的混合物，其中多羟基二苯醚为4，4′-二羟基二苯醚、2，4′-二羟基二苯醚、2，2′-二羟基二苯醚、3，4，4′-三羟基二苯醚、2，3′，4′-三羟基二苯醚或3，3′，4，4′-四羟基二苯醚中的一种或它们的混合物。

12、根据权利要求1或4所述方法，其特征在于萃取剂为醋酸丁酯、磷酸三丁酯、甲基异丁基甲酮、二异丙醚、苯或异丁醇中的一种或其混合物。

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