CN109755541B - 一种钠硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比容量的钠硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料为硫‑四氧化三钴‑二硫化钴‑二硒化钴复合材料，制备方法为通过模板法制备四氧化三钴双层空心球，再通过水热法对其进行硫化，随后将其进行硒化再利用球磨和热融法掺硫制备而成。本发明涉及的四氧化三钴具有双层空心球结构，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量，缩短了电子和电荷的传输路径，缓解在充放电过程中材料的膨胀，使得空心结构材料拥有良好的循环寿命。氧化镍的应用减少了反应过程中活性物质的损失，促进锂离子的运输，提高钠硫电池正极材料的整体导电性。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及一种高比容量的钠硫电池正极材料及其制备方法，具体为一种硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合正极材料极其制备方法，属于材料化学领域。
背景技术
当今世界的主要能源由约37%的石油，25%的天然气，21%的煤，9%的核能以及3%的可再生能源组成。其中可再生能源包括地热能，太阳能，风能，生物质能电等。而随着人们对能源的需求不断增加，开采能源造成的环境问题也日益严重，因此可再生能源生产，运输，转化与存储问题，是一个迫切需要解决的全球性难题。提高新能源存储技术，主要运用于存储可再生能源，如风能，潮汐能等，应用于电动车，以及便携式电子产品的使用，如我们平时常用的手机、相机、笔记本电脑等。
众所周知，当前商业化应用最广泛的莫过于锂离子电池。但是传统锂离子电池由于其理论能量密度约为387 Wh kg-1，这限制了在动力交通工具及纯电动交通工具等领域的广泛应用。而锂硫电池因硫的理论能量密度高达2500 Wh kg-1，硫的理论比容量高达1675mAh g-1，而受到广泛关注，并且硫具有成本低，无毒，安全性好等优点。但是，由于锂元素在地壳中的匮乏，只占约0.0065%，价格昂贵，而钠元素却占约2.64%，钠的电极电势为-2.71 V略高于锂的-3.02 V，安全性更好一些。而且钠与锂处于同一主族，电化学性质相似，所以我们尝试用钠来代替锂构造钠硫电池。
然而，由于金属钠比锂更加活泼，所以Na-S电池面临的挑战比Li-S电池更多，特别是在硫活性材料的利用率和循环期间的容量保持方面。与锂硫电池类似，室温钠硫电池在使用液态电解液时，因为硫的绝缘性，多硫化物易溶于电解液而导致穿梭效应，体积膨胀等原因，导致硫的利用率低、循环性能差等，使得钠硫电池的电化学性能收到严重影响。
发明内容
本发明针对现有钠硫电池正极材料存在的载硫量低，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题，提供一种钠硫电池正极材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种钠硫电池正极材料，该材料为具有双层空心球结构的硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料，其制备过程为首先通过模板法制备四氧化三钴双层空心球，再通过水热法对其进行硫化，随后将其进行硒化后再利用球磨和热融法掺硫制得而成。
一种钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备四氧化三钴双层空心球：
将适量葡萄糖溶解于去离子水中，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取碳球粉末和醋酸钴置于去离子水中，超声分散30～60分钟，磁力搅拌1～2小时，后置于烘箱中60～80℃烘干，然后将烘干所得产物置于管式炉中高温煅烧后随室温冷却。
（2）制备四氧化三钴-二硫化钴复合材料：
将步骤（1）中制备的四氧化三钴双层空心球置于去离子水中，在搅拌条件下加入硫化钠，硫代乙醇酸，50～80℃下水浴加热6～12小时，离心收集产物，用去离子水洗涤三次，置于烘箱中60～80℃干燥12～24小时收集四氧化三钴-二硫化钴复合材料。
（3）制备四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料：
取步骤（2）中制备的四氧化三钴-二硫化钴与硒粉混合并研磨均匀,置于管式炉中在氩气气氛下高温煅烧后随炉冷却至室温。
（4）制备硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料：
将步骤（3）中制得的四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内，使用行星式球磨机混合处理，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中高温煅烧，得到硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合钠硫电池正极材料。
进一步地，所述步骤（1）中制备碳球粉末的水热反应中葡萄糖质量为10～20g，去离子水体积为100～200mL，反应温度为180～200℃，反应时间为2～4小时。
进一步地，所述步骤（1）中管式炉内反应物中各物质含量为碳球粉末1～2g，醋酸钴1～2g，去离子水40～60mL，高温煅烧工艺为在空气条件下升温速度为1～2℃/min，温度为400～600℃，保温时间1～2小时。
进一步地，所述步骤（2）中各反应物的量分别为四氧化三钴双层空心球0.5～1g，去离子水100～200mL，硫化钠0.05～0.15g，硫代乙醇酸50～150μL。
进一步地，所述步骤（3）中四氧化三钴-二硫化钴与硒粉按照质量比为20～10:1；高温煅烧条件为温度400～600℃，保温时间3～6小时。
进一步地，所述步骤（4）中四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料和纯相纳米硫粉质量比为1：2～5，球磨罐内混合工艺条件为转为500～800r/min，混合时间3～5小时；高温煅烧工艺为温度100～200℃，热处理时间8～24小时。
本发明的有益技术效果如下：
（1）本发明制备的四氧化三钴具有双层空心球结构，且壳层上有均匀孔道，作为钠硫电池正极材料时，双层空心球拥有杰出的结构优势，壳层上均匀的孔道确保了电解液可以方便地进入多壳层内部，使得电解液与活性物质充分的接触，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量。且四氧化三钴双层空心球由四氧化三钴纳米颗粒组成，壳壁很薄，缩短了电子和电荷的传输路径，且内部的自由体积可以缓解在充放电过程中材料的膨胀，加上材料良好的机械性能，使得空心结构材料拥有良好的循环寿命。
（2）本发明在制备钠硫电池正极材料的过程中，对制备得到的四氧化三钴双层空心球进行硫化处理，在保证其双层空心球结构不被破坏的前提下制备得到氧化镍-硫化镍复合物作为硫载体。其中，氧化镍在应用于钠硫电池时可以利用其表面的极性活性位点通过化学键的作用吸附钠硫电池放电过程中产生的多硫化锂，减少反应过程中活性物质的损失，提高对活性物质硫的利用率。同时，二硫化钴固有的金属电导性能和Li2S/Li2Sx之间具有强烈相互作用，能够降低能量势垒，促进锂离子的运输，控制Li2S的表面沉淀，加速表面介导的氧化还原过程，从而提高钠硫电池的整体性能。
（3）本发明在制备钠硫电池正极材料的过程中，对制备得到的四氧化三钴-二硫化钴空心球进行硒化处理，引入二硒化钴，金属硒化物作为金属硫族化合物的一类，由于硒原子比硫原子直径更大、金属性更强,使得金属硒化物较金属硫化物具有更高的电导率,可以提高钠硫电池正极材料的整体导电性，从而提升钠硫电池的整体电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所制得的硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合钠硫电池正极材料用于电池时的放电比容量循环图。
图2为实施例1所制得的硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合钠硫电池正极材料用于电池时的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备四氧化三钴双层空心球：
将15g葡萄糖溶解于150mL去离子水中，置于200mL反应釜中，在180℃下水热反应3小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取1.5g碳球粉末，1.5g醋酸钴置于50mL去离子水中，超声分散40分钟，在磁力搅拌条件下搅拌1小时，随后置于烘箱中60℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至500℃，保温1小时后随室温冷却。
（2）制备四氧化三钴-二硫化钴复合材料：
取0.8g步骤（1）中制备的四氧化三钴双层空心球置于150mL去离子水中，在搅拌条件下加入0.1g硫化钠，100μL硫代乙醇酸，60℃下水浴加热8小时。离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中70℃干燥18小时收集四氧化三钴-二硫化钴复合材料。
（3）制备四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料：
取步骤（2）中制备的四氧化三钴-二硫化钴与硒粉按照质量比15:1混合并研磨均匀,置于管式炉中，在氩气气氛下升温至500℃，保温4小时，随后随炉冷却至室温。
（4）制备硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料：
将步骤（3）中制得的四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4小时，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在155℃下热处理12小时，得到硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合钠硫电池正极材料。
图1为实施例1制得的硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料作为钠硫电池正极材料时在0.2C条件下的放电比容量循环图。由该图可见，在0.2C电流密度下，该钠硫电池正极材料在第一次循环中放电比容量高达845mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有721mAh/g，反应出该正极材料具有卓越的电化学循环性能。
图2为实施例1所制得的硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合钠硫电池正极材料用于电池时的倍率性能图。由图可见，即使在2C的高电流密度下，所制备得到的钠硫电池仍然表现出383mAh/g的容量，而当电流密度重新降至0.2C时，放电比容量又恢复至694mAh/g，这表明该正极材料具有优异的倍率性能。
实施例2：
（1）制备四氧化三钴双层空心球：
将10g葡萄糖溶解于100mL去离子水中，置于200mL反应釜中，在180℃下水热反应2小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取1g碳球粉末，1g醋酸钴置于40mL去离子水中，超声分散30分钟，在磁力搅拌条件下搅拌1小时，随后置于烘箱中60℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至400℃，保温1小时后随室温冷却。
（2）制备四氧化三钴-二硫化钴复合材料：
取0.5g步骤（1）中制备的四氧化三钴双层空心球置于100mL去离子水中，在搅拌条件下加入0.05g硫化钠，50μL硫代乙醇酸，50℃下水浴加热6小时.离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中60℃干燥12小时收集四氧化三钴-二硫化钴复合材料。
（3）制备四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料：
取步骤（2）中制备的四氧化三钴-二硫化钴与硒粉按照质量比20:1混合并研磨均匀,置于管式炉中，在氩气气氛下升温至400℃，保温3小时，随后随炉冷却至室温。
（4）制备硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料：
将步骤（3）中制得的四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3小时，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8小时，得到硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合钠硫电池正极材料。
实施例3：
（1）制备四氧化三钴双层空心球：
将20g葡萄糖溶解于200mL去离子水中，置于200mL反应釜中，在200℃下水热反应4小时，反应完成后随室温冷却。将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用。取2g碳球粉末，2g醋酸钴置于60mL去离子水中，超声分散60分钟，在磁力搅拌条件下搅拌2小时，随后置于烘箱中80℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时后随室温冷却。
（2）制备四氧化三钴-二硫化钴复合材料：
取1g步骤（1）中制备的四氧化三钴双层空心球置于200mL去离子水中，在搅拌条件下加入0.15g硫化钠，150μL硫代乙醇酸，80℃下水浴加热12小时.离心收集产物，并用去离子水洗涤三次，置于烘箱中80℃干燥24小时收集四氧化三钴-二硫化钴复合材料。
（3）制备四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料：
取步骤（2）中制备的四氧化三钴-二硫化钴与硒粉按照质量比10:1混合并研磨均匀,置于管式炉中，在氩气气氛下升温至600℃，保温6小时，随后随炉冷却至室温。
（4）制备硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料：
将步骤（3）中制得的四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5小时，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24小时，得到硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合钠硫电池正极材料。
Claims (6)
1.一种钠硫电池正极材料，其特征在于该材料为具有双层空心球结构的硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料，所述材料的制备过程为，首先通过模板法制备四氧化三钴双层空心球，再通过水热法对其进行硫化，随后将其进行硒化后再利用球磨和热融法掺硫制得而成；所述钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备四氧化三钴双层空心球：
将适量葡萄糖溶解于去离子水中，置于反应釜中进行水热反应，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，60℃下干燥得到碳球粉末备用，取碳球粉末和醋酸钴置去离子水中，超声分散30～60分钟，磁力搅拌1～2小时，后置于烘箱中60～80℃烘干，然后将烘干所得产物置于管式炉中于空气气氛下高温煅烧后随室温冷却；
(2)制备四氧化三钴-二硫化钴复合材料：
将步骤(1)中制备的四氧化三钴双层空心球置于去离子水中，在搅拌条件下加入硫化钠、硫代乙醇酸，50～80℃下水浴加热6～12小时，离心收集产物，用去离子水洗涤三次，置于烘箱中60～80℃干燥12～24小时收集四氧化三钴-二硫化钴复合材料；
(3)制备四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料：
取步骤(2)中制备的四氧化三钴-二硫化钴与硒粉混合并研磨均匀,置于管式炉中在氩气气氛下高温煅烧，后随炉冷却至室温；
(4)制备硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料：
将步骤(3)中制得的四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内，使用行星式球磨机混合处理，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中高温煅烧，得到硫-四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合钠硫电池正极材料；
所述步骤(1)中高温煅烧工艺为在空气气氛下升温速度为1～2℃/min，温度为400～600℃，保温时间1～2小时；
所述步骤(3)中高温煅烧条件为温度400～600℃，保温时间3～6小时；
所述步骤(4)中高温煅烧工艺为温度100～200℃，热处理时间8～24小时。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述步骤(1)中制备碳球粉末的水热反应中葡萄糖质量为10～20g，去离子水体积为100～200mL，反应温度为180～200℃，反应时间为2～4小时。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述步骤(1)中管式炉内反应物中各物质含量为碳球粉末1～2g，醋酸钴1～2g，去离子水40～60mL。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述步骤(2)中各反应物的量分别为四氧化三钴双层空心球0.5～1g，去离子水100～200mL，硫化钠0.05～0.15g，硫代乙醇酸50～150μL。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述步骤(3)中四氧化三钴-二硫化钴与硒粉按照质量比为20～10:1。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述步骤(4)中四氧化三钴-二硫化钴-二硒化钴复合材料和纯相纳米硫粉质量比为1：2～5，球磨罐内混合工艺条件为转为500～800r/min，混合时间3～5小时。
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