CN110176594A - 一种新型电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池负极相关领域，具体涉及硅碳复合材料及其制备方法。采用一种新型的制备方法，所述硅碳复合材料为金属有机框架包覆硅颗粒，再经过高温热处理制备而成。本申请所得复合材料的性能相对于现有同类材料有明显提升，而且工艺简单、易于规模化生产，可较好地应用于锂离子电池负极。

Description

一种新型电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极相关领域，具体涉及硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
目前锂电池可分为锂金属电池和锂离子电池，其中锂离子电池的应用范围较广，例如计算器、笔记本、移动通信设备等电子装置。
锂离子电池通常是采用锂离子作为电池正极，采用碳材料作为电池负极，其中的碳材料可以是石墨、碳纤维等材料。其中的石墨由于原材料易得，且成本较低，通常是作为锂离子电池的负极材料使用，但由于石墨本身材料限制，其相对较低的容量已经渐渐不能满足当今社会对高容量电池的需求。目前对石墨进行改性的处理方法通常有表面氧化、表面包覆等，但对其容量的提升效果也有一定的限制。硅碳复合材料是近年来的研究热点和产业化应用的发展方向，现有的硅碳复合材料存在制备工艺复杂、难以产业化以及成本高等问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种硅碳复合材料的新型制备方法，该制备方法所得复合材料的性能提升明显，可较好地应用于制备锂离子电池负极。
一种新型电极材料，所述电极材料为硅碳复合材料，硅碳复合材料中硅的质量含量为5-30％，碳骨架的质量含量为70～95％。
优选的，所述硅的平均粒径D50＝10～300nm。
一种制备新型电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将工业金属硅粉与溶剂、锆球、分散剂按一定比例混合后，在保护气氛下，经高能球磨并过滤掉锆球后得到亚微米级或纳米级硅粉浆料；
步骤二：将咪唑类有机物在室温下与一定量的溶剂配置成溶液，记为A溶液；将金属盐类化合物在室温下与一定量的溶剂配置成溶液，记为B溶液；
步骤三：将步骤一所得的硅粉浆料在保护气氛下缓慢加入A溶液中，硅粉浆料加入完成后将B溶液加入A溶液中；在硅粉浆料和B溶液加入A溶液的过程中进行超声分散和搅拌，加入完成后，继续搅拌10～180min；
步骤四：将步骤三所得的混合溶液在保护气氛下进行过滤、洗涤后得到沉淀物，将所得的沉淀物进行干燥和高温热处理后所得物质即为前躯体；
步骤五：将步骤四所得的前躯体用0.1～1M的酸浸泡处理后过滤、洗涤；将洗涤产物在保护气氛下干燥并进行二次高温热处理，即得新型复合硅碳负极材料；
优选的，所述步骤一制得的硅粉浆料中，硅粉的浓度为10g/L～200g/L；所述锆球与金属粗硅的质量比是1～5：1；所述球磨时间是0.5～16h。
优选的，所述步骤一和步骤二中的溶剂为无水乙醇、去离子水或乙醇与水的混合液；所述步骤一中的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种。
优选的，所述步骤二中咪唑类有机物为甲基咪唑和二-甲基咪唑汇中的至少一种；金属盐类化合物为钴、锌、铝、铜、铁、钛、镁和镍中的一种或多种的组合。
优选的，所述金属盐类化合物为硝酸钴、氯化铝及硝酸锌中的一种或多种的组合。
优选的，所述步骤一、步骤四及步骤五中的保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氮氢混合气气氛及氩氢混合气气氛中的一种或氮气与氩气任意比例的混合气气氛；所述氮氢混合气中氢气的体积小于混合气总体积的3％；所述氩氢混合气中氢气的体积小于混合气总体积的3％。
优选的，所述步骤三中咪唑类有机物与金属盐类化合物的摩尔比例为1～16：1，A溶液和B溶液的浓度均为0.05mol/L～0.8mol/L。
优选的，所述步骤四和步骤五中的高温热处理的处理温度为500～1000℃，处理时间为0.5h～4h；所述步骤五中的酸为氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸或醋酸中的一种；所述酸浸泡处理时间为10～240min
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用一种全新的硅碳复合体系，首先以廉价易得的工业硅为原料，通过保护气氛下球磨得到亚微米或纳米硅；后将亚微米或纳米硅均匀分散在咪唑类溶液中，再加入金属盐溶液继续反应，这样可以通过共价键或离子键-共价键自组装络合形成具有周期性的有机骨架，并原位均匀的包覆在微纳米硅表面，所制备材料表现出了极高的稳定性，充分发挥出了材料的结构优势，使制得的硅碳复合材料具有极其优异的循环稳定性；而且硅碳比例可控可调，工艺简单。
附图说明
图1是所得复合材料在11.4mm×20.0k下的电子扫描图谱；
图2是所得复合材料在11.4mm×50.0k下的电子扫描图谱；
图3是所得复合材料在10.1mm×20.0k下的电子扫描图谱；
图4是所得复合材料Si@Co-MOF的XRD图谱；
图5是所得的Si1@Co-MOF制备的锂离子电池负极的首次充放电曲线图；其中，Si1表示复合材料中硅的质量含量为10％；
图6是所得的Si4@Co-MOF制备的锂离子电池负极的首次充放电曲线图；其中，Si4表示复合材料中硅的质量含量为30％；
图7是所得的Si1@Co-MOF制备的锂离子电池负极在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、1C下的放电倍率曲线图；其中，Si1表示复合材料中硅的质量含量为10％；
图8是所得的Si4@Co-MOF制备的锂离子电池负极在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、1C下的放电倍率曲线图；其中，Si4表示复合材料中硅的质量含量为30％；
图9是Si1@Co-MOF制备的锂离子电池负极在1C下进行循环使用的充放电容。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互任意组合。
本申请所述的新型硅碳负极，可采用如下各项实施方式中的不同制备方式获得各实施例的新型硅碳复合材料和锂离子电池负极。
实施例方式一
一种新型电极材料，所述电极材料为硅碳复合材料，硅碳复合材料中硅含量为5-30％，碳骨架含量为70～95％。所述硅的平均粒径D50＝10～300nm。
本实施例中，所述硅为微米级工业硅，粒径为微米级及以上，纯度为98％以上；该工业硅经机械高能球磨得到的亚微米或纳米硅，平均粒径D50≈10-300nm。该硅碳复合材料中，碳骨架可以均匀的包覆在硅上，所制得的碳硅复合材料结构稳定性高，从而具有良好的循环稳定性。
实施例方式二
1)将5g工业级金属硅，20g锆球，1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，10g水混合均匀后，在氮气气氛保护下，经机械高能球磨0.5h，筛分得到亚微米级或纳米级硅粉浆料，硅粉浆料中硅粉的平均粒径D50≈200nm。
2)分别取4mol的二甲基咪唑和1mol六水合硝酸钴分别溶于8L水，取1)中所述亚微米级或纳米级硅粉浆料10g，在氮气气氛下，以边超声边搅拌的方式缓慢加入二甲基咪唑水溶液，随后加入硝酸钴水溶液，持续搅拌1h，所得产物经过滤后置于500℃管式炉中进行初次热处理0.5h，随后采用0.2M的氢氟酸进行浸泡清洗，处理1h后烘干并置于800℃管式炉进行二次热处理3h，即得新型硅碳复合负极材料。
3)为检验本发明锂离子性能，将相应制备得到的锂离子电池负极同其他常规锂离子组成材料制成锂离子电池，测定其在1C下首次充放电比容量为872mAhg-1/946mAhg-1，循环500次后的充放电比容量为595mAhg-1/598mAhg-1。
实施方式三
1)将20g工业级金属硅，200g锆球，5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，200g水混合均匀后，在氩气气氛保护下，经机械高能球磨3h，筛分得到亚微米级或纳米级硅粉浆料，硅粉浆料中硅粉的平均粒径D50≈600nm。
2)分别取4mol的二甲基咪唑和1mol硫酸钴溶于8L水，取1)中所述亚微米级或纳米级硅粉浆料10g，在氩气气氛下以边超声边搅拌的方式缓慢加入二甲基咪唑水溶液，随后加入硫酸钴水溶液，持续搅拌2h，所得产物经过滤后置于500℃管式炉中进行初次热处理0.5h，随后采用0.2M的氢氟酸进行浸泡清洗，处理1h后烘干并置于800℃管式炉进行二次热处理3h，即得新型硅碳复合负极材料。
3)为检验本发明锂离子性能，将相应制备得到的锂离子电池负极同其他常规锂离子组成材料制成锂离子电池，测定其在1C下首次充放电比容量为1459mAhg-1/1710mAhg-1，循环100次后容量为1279mAhg-1。
实施方式四
1)将10g工业级金属硅，15g锆球，1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，10g水混合均匀后，在氮气气氛保护下，经机械高能球磨0.5h，筛分得到亚微米级或纳米级硅粉浆料，硅粉浆料中硅粉的平均粒径D50≈1000nm。
2)分别取8mol的二甲基咪唑和1mol硝酸锌分别溶于16L水，取1)中所述亚微米级或纳米级硅粉浆料10g，在氮气气氛下，以边超声边搅拌的方式缓慢加入二甲基咪唑水溶液，随后加入硝酸锌水溶液，持续搅拌1h，所得产物经过滤后置于500℃管式炉中进行初次热处理1h，随后采用0.6M的氢氟酸进行浸泡清洗，处理1h后烘干并置于800℃管式炉进行二次热处理3h，即得新型硅碳复合负极材料。
3)为检验本发明锂离子性能，将相应制备得到的锂离子电池负极同其他常规锂离子组成材料制成锂离子电池，测定其在1C下首次充放电比容量为1025mAhg-1/1160mAhg-1，循环200次后的充放电比容量为822mAhg-1/826mAhg-1。
结合实施例二、实施例三级实施例四我们可以看出通过本发明的方法制的碳硅复合电极材料具有具有优异的循环稳定性，是一种较好的电极材料。同时，该电极材料的碳硅比例可控调控，工艺简单，适合工业生产。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互任意组合。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型电极材料，所述电极材料为硅碳复合材料，其特征在于：所述硅碳复合材料中硅的质量含量为5-30％，碳骨架质量含量为70～95％。
2.根据权利要求1所述的新型电极材料，其特征在于：所述硅的平均粒径D50＝10～300nm。
3.一种制备如权利要求1所述新型电极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将工业金属硅粉与溶剂、锆球、分散剂按一定比例混合后，在保护气氛下，经高能球磨并过滤掉锆球后得到亚微米级或纳米级硅粉浆料；
步骤二：将咪唑类有机物在室温下与一定量的溶剂配置成溶液，记为A溶液；将金属盐类化合物在室温下与一定量的溶剂配置成溶液，记为B溶液；
步骤三：将步骤一所得的硅粉浆料在保护气氛下缓慢加入A溶液中，硅粉浆料加入完成后将B溶液加入A溶液中；在硅粉浆料和B溶液加入A溶液的过程中进行超声分散和搅拌，加入完成后，继续搅拌10～180min；
步骤四：将步骤三所得的混合溶液在保护气氛下进行过滤、洗涤后得到沉淀物，将所得的沉淀物进行干燥和高温热处理后所得物质即为前躯体；
步骤五：将步骤四所得的前躯体用0.1～1M的酸浸泡处理后过滤、洗涤；将洗涤产物在保护气氛下干燥并进行二次高温热处理，即得新型复合硅碳负极材料。
4.根据权利要求3所述制备新型电极材料的方法，其特征在于：所述步骤一制得的硅粉浆料中，硅粉的浓度为10～200g/L；所述锆球与金属粗硅的质量比是1～5：1；所述球磨时间是0.5～16h。
5.根据权利要求3所述制备新型电极材料的方法，其特征在于：所述步骤一和步骤二中的溶剂为无水乙醇、去离子水或乙醇与水的混合液中的一种；所述步骤一中的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种。
6.根据权利要求3所述制备新型电极材料的方法，其特征在于：所述步骤二中咪唑类有机物为甲基咪唑和二-甲基咪唑中的至少一种；金属盐类化合物为钴、锌、铝、铜、铁、钛、镁和镍中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述制备新型电极材料的方法，其特征在于：所述金属盐类化合物为硝酸钴、氯化铝及硝酸锌中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求3所述制备新型电极材料的方法，其特征在于：所述步骤一、步骤四及步骤五中的保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氮氢混合气气氛及氩氢混合气气氛中的一种或氮气与氩气任意比例的混合气气氛；所述氮氢混合气中氢气的体积小于混合气总体积的3％；所述氩氢混合气中氢气的体积小于混合气总体积的3％。
9.根据权利要求3所述制备新型电极材料的方法，其特征在于：所述步骤三中咪唑类有机物与金属盐类化合物的摩尔比例为1～16：1，A溶液和B溶液的浓度均为0.05mol/L～0.8mol/L。
10.根据权利要求3所述制备新型电极材料的方法，其特征在于：所述步骤四和步骤五中的高温热处理的处理温度为500～1000℃，处理时间为0.5h～4h；所述步骤五中的酸为氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸或醋酸中的一种；所述酸浸泡处理时间为10～240min。
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