CN110152712B - 一种Ru基析氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种Ru基析氢催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：1）、将聚苯胺纤维在惰性气氛下升温至700‑1100℃，保温3‑5h，所获得的黑色产物即为含氮碳纤维；2）、将步骤1）所得含氮碳纤维、三聚氰胺和氯化钌分散于硼酸的水溶液中得到悬浊液，将所得悬浊液进行干燥，所得干燥产物在惰性气氛下升温至500‑800℃，保温2‑4h后，所获得的黑色粉末即为Ru基析氢催化剂；其中，所述含氮碳纤维、三聚氰胺、硼酸和氯化钌的质量比为2‑4：2‑6：2‑6：1。本发明利用B和N掺杂的碳纳米纤维，有效的分散了Ru2B3纳米颗粒，且该催化剂在全pH范围内均表现出优异的析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种Ru基析氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气（H2）是最具吸引力的清洁能源之一，具有优异的能量储存和转化性能。为了实现高效的水裂解，人们迫切希望找到有效的HER（析氢）催化剂。Pt基催化剂虽然具有最佳的综合催化性能，可大大降低电化学过程的能量势垒，加速H+到H2的电化学反应速率。但是，对于大规模的制氢来说，贵金属为稀缺资源，成本高昂，另一方面，考虑到其过程中不可避免的质子浓度变化，而理想的催化剂要求在通用的pH条件下工作良好，从而使水裂解过程更节能。
Ru基催化剂在活性中心与氢（≈65 kcal mol-1）具有中等的“类Pt”结合强度和类金属电子传输性质，而且Ru的成本仅是Pt的4%，这对商业化应用非常有吸引力。在过去的几年中，学者们在Ru基催化剂的形态控制、制备Ru基的复合材料或能带工程等方面付出了许多努力，这些成功地为Ru基催化剂提供了额外的活性中心，以增强其催化作用。
Jong Beom Baek等人（Su J, Yang Y, Xia G, et al. Nature Communications,2017, 8: 14969-14980.）阐明了以六酮环己烷和六氨基苯三盐酸盐在氯化钌（RuCl3）为Ru前体的存在下进行缩聚反应，然后在反应结束后用硼氢化钠（NaBH4）还原，可合成均匀分布在C2N多孔结构中的Ru纳米粒子，在10 mA cm-2下的过电位为17.0 mV。
乔和他的同事（Zheng Y, Jiao Y, Zhu Y, et al. Journal of the AmericanChemical Society, 2016, 138: 16174-16181.）合成了一种以碳（Ru/C3N4/C）为载体的Ru石墨碳氮化物，一种特殊的碳基材料（例如，g-C3N4）可以诱发过渡金属（例如，Ru）的异常晶体结构，在10 mA cm-2下过电势为79 mV。目前报道的Ru基催化剂虽然具有电催化活性，但都不能在较宽的pH范围内保持催化活性。因此，需要对Ru基催化剂电子-声子相互作用进行更精确的裁剪以进一步优化其催化性能。
过渡金属硼化物（TMBs）催化剂，如MoB（Zhuang Z, Li Y, Li Z, et al.Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57: 496-500.）、Cox−Fe−B（Chen H,Ouyang S, Zhao M, et al. ACS Applied Materials Interfaces, 2017, 9: 40333-40343.）、Ni–Bx（Zhang P, Wang M, Yang Y, et al. Nano Energy, 2016, 19: 98-107.），在较宽的酸碱范围内显示出巨大的HER催化剂潜力，特别是在碱性介质中，这可能是由于该催化剂存在定量的缺电子硼原子，能与金属原子产生一定的亲和力，从而提供额外的结合位点，如metal-B-H键。而迄今为止，由于面临环境压力和合成温度的难题，三硼化二钌（Ru2B3）材料尚未应用于催化，因此，将三硼化二钌应用到析氢催化剂的方法尚待开发。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种Ru基析氢催化剂及其制备方法和应用，利用B和N掺杂的碳纳米纤维，有效的分散了Ru2B3纳米颗粒，且该催化剂在全pH范围内均表现出优异的析氢性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ru基析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）、将聚苯胺纤维在惰性气氛下升温至700-1100℃，保温3-5h，所获得的黑色产物即为含氮碳纤维；
2）、将步骤1）所得含氮碳纤维、三聚氰胺和氯化钌分散于硼酸的水溶液中得到悬浊液，将所得悬浊液进行干燥，所得干燥产物在惰性气氛下升温至500-800℃，保温2-4h后，所获得的黑色粉末即为Ru基析氢催化剂；
其中，所述含氮碳纤维、三聚氰胺、硼酸和氯化钌的质量比为2-4：2-6：2-6：1。
优选地，所述聚苯胺纤维采用如下方法制备得到：将植酸、苯胺、对苯二胺和过硫酸铵混合后，于0~5℃反应1-3h，然后转入反应釜，于180℃反应3-5h，即得聚苯胺纤维；
其中，植酸、苯胺、对苯二胺、过硫酸铵的物质的量比为77：37：62.2：9.3。
优选地，步骤2）中，所述干燥的干燥温度为60-120℃，干燥时间为24-72h。
优选地，步骤1）和2）中，所述升温的升温速率为5-10℃/min。
采用所述制备方法制得的Ru基析氢催化剂。
所述Ru基析氢催化剂的结构为：在B和N掺杂的碳纳米纤维网络中均匀负载有Ru2B3纳米颗粒；其中B元素不可避免地会掺杂在碳纤维结构中，但对碳纤维的催化性能并没有不利影响。
所述Ru基析氢催化剂在电解水制氢中的应用。
进一步地，所述Ru基析氢催化剂适用的pH范围为0-14。
聚苯胺纤维作为导电聚合物，具有良好的电学、光学以及氧化还原特性，且具有稳定性好、易于合成等优点，本发明选用植酸提供酸性环境，使用对苯二胺控制聚苯胺形貌，使其具有纤维结构，方便电子传输，易于催化反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1）本发明首先以硼酸和RuCl3·xH2O为前体自组装形成RuxBO3复合材料，然后通过羟基锚定在B和N掺杂的碳纳米纤维基底上，而后在惰性气氛下进行热分解，得到一种分散在碳纤维中的三硼化二钌纳米颗粒（Ru2B3@BNC），相较于水热法、热解法等方法，本发明不仅利用B,N掺杂碳纳米纤维有效的分散了Ru2B3纳米颗粒，防止了纳米颗粒的聚集，并且首次将Ru2B3纳米颗粒用于析氢反应。
2）经不同pH介质条件下的电化学试验，包括酸性、中性和碱性介质，发现本发明获得的负载Ru2B3纳米颗粒的B,N掺杂碳纳米纤维在电化学全pH范围内均表现出较高的析氢性能，应用潜力巨大。
3）本发明方法工艺简单，污染环境小，后处理简单，易于批量制备。
附图说明
图1为实施例1制备所得催化剂的低倍（a）和高倍（b）TEM图；
图2为实施例1制备所得催化剂的高角度环形暗场扫描投射显微镜（HAADF-STEM）图；
图3为实施例1制备所得催化剂的EDS mapping图；
图4为实施例1制备所得催化剂的X射线衍射谱图（XRD）和拉曼光谱（Ramanspectra）；
图5为实施例1制备所得催化剂的X射线光电子能谱图（XPS）；
图6为实施例1制备所得催化剂的N2吸附脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；
图7为实施例1制备所得催化剂在1 M KOH溶液的电化学测试的极化曲线(a)和相应的塔菲尔斜率(b)；
图8为实施例1制备所得催化剂在1 M PBS溶液的电化学测试的极化曲线(a)和相应的塔菲尔斜率(b)；
图9为实施例1制备所得催化剂在0.5 M H2SO4溶液的电化学测试的极化曲线(a)和相应的塔菲尔斜率(b)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，植酸（分析纯）购自西格玛奥德里奇贸易有限公司，对苯二胺、苯胺（分析纯）购自麦克林生化科技有限公司，过硫酸铵（分析纯）购自天津永达化学试剂，三聚氰胺、硼酸（分析纯）购自国药集团，氯化钌（分析纯）购自北京伊诺凯科技有限公司，商业Pt/C购买于庄信万丰化工有限公司。
实施例1
一种Ru基析氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将1.54mL植酸、0.74mL苯胺、3mL对苯二胺（对苯二胺溶于水中使用，浓度为10mg/mL，下同）混合搅拌15min，加入8mL 237.75mg/mL过硫酸铵的水溶液搅拌均匀，并于0~5℃冰水浴反应1h，转移入反应釜，于180℃反应3h，反应结束后，自然冷却至室温，经洗涤、干燥即得聚苯胺纤维；2）将步骤1）所得聚苯胺纤维在惰性气氛下升温至750℃，保温4h，然后自然冷却至室温，所获得的黑色产物即为呈纳米网络状的含氮碳纤维；
3）取步骤2）所述含氮碳纤维、三聚氰胺、硼酸和氯化钌的质量比为3：3：2：1，室温搅拌5h（搅拌速率为720-2040 rpm）以形成悬浊液，将所得悬浊液进行干燥，所述干燥的干燥温度为80℃，干燥时间为60h；
4）将步骤3）所得干燥产物在惰性气氛下以5℃/min升温至600℃，碳化保温2h，自然冷却至室温，所获得的黑色粉末即为Ru基析氢催化剂，以下记为Ru2B3@BNC。
实施例1所得目标产品Ru基析氢催化剂的低倍和高倍透射电镜TEM图见图1。高角度环形暗场扫描投射显微镜（HAADF-STEM）图见图2。EDS mapping图见图3。图X射线衍射谱图（XRD）和拉曼光谱（Raman spectra）见图4中的a、b。X射线光电子能谱图（XPS）见图5。图6为N2吸附脱附曲线(a)和孔径分布图(b)。图7为1M KOH溶液下电化学测试的线性扫描伏安曲线见图(a)和塔菲尔斜率见图(b)。图8为1M PBS溶液下电化学测试的线性扫描伏安曲线见图(a)和塔菲尔斜率见图(b)。图9为0.5M H2SO4溶液下电化学测试的线性扫描伏安曲线见图(a)和塔菲尔斜率见图(b)。
Ru2B3@BNC的TEM观察结果（见图1）表明，Ru2B3 纳米颗粒的平均直径约3~5 nm，结晶的小尺寸Ru2B3纳米颗粒具有较大密度的高活性催化位点，且Ru2B3 纳米颗粒均匀嵌入在非晶薄碳层中，具有高度均匀的尺寸分布。选取电子衍射图像显示了Ru2B3的多晶结构，且得到的Ru2B3@BNC能很好地保持连续纤维结构，未出现明显的团聚和结构塌陷。HAADF-STEM图像（见图2）清楚地显示了Ru2B3结构清晰的晶格条纹。EDX mapping图像（图3）揭示了Ru2B3@BNC中Ru、B、C和N元素均匀分布在纳米结构样品上。通过XRD图（图4a）确认了Ru2B3晶体结构，衍射峰可以很好地与Ru2B3相关联（PDF:29-1082）。除了在约2θ=23°处的宽峰被分配到碳（002）面外，在14.08°、28.25°和44.21°处还观察到了Ru2B3@BNC的三个弱峰，分别被索引到（002）、（004）和（104）面，表明Ru2B3@BNC中形成了Ru2B3。弱峰强度表明，在碳纳米纤维网络中，Ru2B3相的粒径较小。拉曼光谱1595和1348 cm-1处的两个碳带，分别对应于sp2碳原子的振动和缺陷诱导振动（图4b），这与碳纳米纤维的多孔非晶结构一致。计算表明D和G波段（ID/IG）之间的强度比为1.01。XPS总谱图表明Ru2B3@BNC的表面由Ru、B、C、N和O元素组成（图5）。比表面积和孔径分布测试表明了该催化剂中存在大量中孔，这种结构允许更多暴露的活性部位，这有助于电解质渗透到活性部位，并加速在HER期间生成的H2气泡的逸出。
由于碱性水电解是工业上应用最广泛的技术，因此在碱性条件下适用的高效催化剂至关重要。然而，目前报道的在碱性电解质中能与Pt竞争的电催化剂很少。
本发明将实施例1所制备的催化剂作为电极材料加载到玻碳电极上，利用三电极体系测试其催化性能。
本发明首先在负载量为0.1 mg cm−2的Ar饱和1 M KOH介质中比较评估了实施例1Ru2B3@BNC、对照例1 Ru@BNC和商业Pt/C的电催化活性（图7a），其中，对照例1与实施例1的区别在于：不加硼源，即步骤1）中，硼酸的添加量为0g；其它步骤均同实施例1。值得注意的是，Ru2B3@BNC在1 M KOH中表现出出色的催化活性，在7 mV极低的超电势下获得-10 mA cm-2，显然，本发明的催化剂在碱性电解质中10 mA cm-2电流密度处电催化活性优于商业Pt/C（22mV），且远优于Ru@BNC（91 mV），这表明Ru2B3@BNC在工业应用中具有相当大的前景。有趣的是，得到的Ru2B3@BNC（45.9 mV dec-1）和Pt/C（48.9 mV dec-1）的Tafel斜率相似，进一步表明Ru2B3@BNC快速的动力学过程（图7b）。
此外，Ru2B3@BNC电催化剂在中性介质中表现良好，具有类Pt活性，且Ru2B3@BNC的内在电催化活性也远高于Ru@BNC。
值得注意的是，在1 M PBS溶液中，Ru2B3@BNC在10 mA cm–2的电流密度下的低过电位58.0 mV，远远优于其他样品（图8a）。同时，Ru2B3@BNC显示Tafel斜率为69.9 mV dec–1，比商业Pt/C低31 mV dec–1，也远低于其他样品（图8b）。
同时，本发明继续测试了0.5 M H2SO4溶液下的析氢性能。Ru2B3@BNC在0.5 M H2SO4中表现出优越的活性，在约41 mV的过电位下达到10 mA cm-2的电流密度（9a）。图9b给出了Tafel图，其线性拟合给出了Ru2B3@BNC在酸溶液中的Tafel斜率为60.7 mV dec-1。
综上可以看出，本发明所述Ru基析氢催化剂在较宽的pH范围内均表现出优异的析氢（HER）活性，大大拓宽了它的适用性。
实施例2
一种Ru基析氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将1.54mL植酸、0.74mL苯胺、3mL对苯二胺（10mg/mL）混合搅拌15min，加入8mL237.75mg/mL过硫酸铵的水溶液搅拌均匀，0~5℃冰水浴反应1h，转移入反应釜，于180℃反应3h，反应结束后，自然冷却至室温，经洗涤、干燥即得聚苯胺纤维；
2）将步骤1）所得干燥产物进在惰性气氛下升温至750℃，保温4h，然后自然冷却至室温，所获得的黑色产物即为呈纳米网络状的含氮碳纤维；
3）取步骤2）所得含氮碳纤维、三聚氰胺、硼酸和氯化钌的质量比为3：4：2：1，室温搅拌5h以形成悬浊液，将所得悬浊液进行干燥，所述干燥的干燥温度为100℃，干燥时间为50h；
4）将步骤3）所得干燥产物在惰性气氛下以5℃/min升温至600℃，碳化保温2h，自然冷却至室温，所获得的黑色粉末即为Ru基析氢催化剂。
实施例3
实施例3与实施例2的不同之处在于，步骤3）中，含氮碳纤维、三聚氰胺、硼酸和氯化钌的质量比为3：4：6：1。
实施例4
一种Ru基析氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）将1.54mL植酸、0.74mL苯胺、3mL对苯二铵（10mg/mL）混合搅拌15min，加入8mL237.75mg/mL过硫酸铵的水溶液搅拌均匀，并于0~5℃冰水浴反应1h，转移入反应釜，于180℃反应3h，反应结束后，自然冷却至室温，经洗涤、干燥即得聚苯胺纤维；
2）将步骤1）所得聚苯胺纤维在惰性气氛下升温至750℃，保温4h，然后自然冷却至室温，所获得的黑色产物即为呈纳米网络状的含氮碳纤维；
3）取步骤2）所得含氮碳纤维、三聚氰胺、硼酸和氯化钌的质量比为2：3：2：1，室温搅拌5h以形成悬浊液，将所得悬浊液进行干燥，所述干燥的干燥温度为120℃，干燥时间为24h；
4）将步骤3）所得干燥产物在惰性气氛下以5℃/min升温至500℃，碳化保温2h，自然冷却至室温，所获得的黑色粉末即为Ru基析氢催化剂。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于，步骤4）中，碳化的温度为700℃。
实施例6
实施例6与实施例4的区别在于，步骤4）中，碳化的温度为800℃。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种Ru基析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）、将聚苯胺纤维在惰性气氛下升温至700-1100℃，保温3-5h，所获得的黑色产物即为含氮碳纤维；
2）、将步骤1）所得含氮碳纤维、三聚氰胺和氯化钌分散于硼酸的水溶液中得到悬浊液，将所得悬浊液进行干燥，所得干燥产物在惰性气氛下升温至500-800℃，保温2-4h后，所获得的黑色粉末即为Ru基析氢催化剂；
其中，所述含氮碳纤维、三聚氰胺、硼酸和氯化钌的质量比为2-4：2-6：2-6：1；
所述Ru基析氢催化剂的结构为：在B和N掺杂的碳纳米纤维网络中均匀负载有Ru2B3纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述Ru基析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚苯胺纤维采用如下方法制备得到：将植酸、苯胺、对苯二胺和过硫酸铵混合后，于0~5℃反应1-3h，然后转入反应釜，于180℃反应3-5h，即得聚苯胺纤维；
其中，植酸、苯胺、对苯二胺、过硫酸铵的物质的量比为77：37：62.2：9.3。
3.根据权利要求1所述Ru基析氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述干燥的干燥温度为60-120℃，干燥时间为24-72h。
4.根据权利要求1所述Ru基析氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）和2）中，所述升温的升温速率为5-10℃/min。
5.采用权利要求1至4任一项所述制备方法制得的Ru基析氢催化剂。
6.权利要求5所述Ru基析氢催化剂在电解水制氢中的应用。
7.根据权利要求6所述Ru基析氢催化剂在电解水制氢中的应用，其特征在于：所述Ru基析氢催化剂适用的pH范围为0-14。
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