CN114622244B - 一种Ru-SnO2析氢反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ru‑SnO2析氢反应催化剂及其制备方法，所述催化剂载体为活性炭，负载掺杂钌单原子的二氧化锡纳米颗粒，其中Ru与的Sn摩尔比为4：4～9，活性炭与钌的质量比为40：5～15；其制备方法包括(1)以三氯化钌与活性炭加入水中，制备成分散液，然后加入氯化亚锡水溶液，反应温度10～30℃，反应时间5～20小时，最后真空干燥；(2)将(1)制备的产物在惰性气体气氛下，升温至200～500℃，煅烧1～4小时得到Ru‑SnO2析氢反应催化剂；该催化剂在二氧化锡中掺杂了单原子钌，具有优异的催化活性，在1M KOH溶液中，电流密度10mA cm‑2时的过电位为10～18mV，且在碱性环境中表现出良好的稳定性；该方法操作简单、快捷，可实现规模化生产。

Description

一种Ru-SnO2析氢反应催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电解反应的催化剂，特别涉及一种Ru-SnO2析氢反应催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的迅速消耗以及全球能源需求的逐渐增加，需要迫切开发可再生的清洁能源，H2作为一种易存储运输，清洁无污染，高能量密度的可再生能源，被认为是未来低碳能源***的潜在候选之一。电解水作为一种零碳制氢工艺，近年来受到了广泛关注，在氢经济循环中，H2燃烧释放能量，同时再生成的水又是氢经济循环中唯一的起始分子和副产品。
水分解反应(H2O→H2+1/2O2)由两个半反应组成，即析氧反应和析氢反应。与任何化学反应一样，水分解反应也需要克服反应过程中较大的能量势垒。因此，我们需要迫切开发合适的催化剂，以最小化产氢和产氧的过电位。
在目前主流的催化剂中，尽管一些无金属和非贵金属催化剂表现出较好的催化性能，但与铂族金属相比依旧表现出更高的过电位和更低的稳定性。Ru因其优于Pt的水解离能力，与H和OH较强的键合强度以及相对较低的价格受到广泛关注。但与此同时Ru基催化剂也暴露出了一些问题，如对于氢气析出反应而言，Ru对OH的强吸附会堵塞活性位点，减缓反应速率。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种对氢气析出反应具有优异的电催化活性和稳定性的Ru-SnO2析氢反应催化剂；本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
技术方案：本发明的Ru-SnO2析氢反应催化剂，其载体为活性炭，负载掺杂钌单原子的二氧化锡纳米颗粒，其中Ru与的Sn摩尔比为4：4～9，活性炭与钌的质量比为40：5～15。
优选的，Ru与的Sn摩尔比为4:6～9。SnO2的含量少，助催化效果不明显，过多会堵塞表面Ru的活性位点。
优选的，所述活性炭与钌的质量比为40:10～15。活性炭是作为导电基底，其用量少，单原子Ru掺杂的SnO2在其表面的分散效果就差，导致团聚，降低整体催化性能；其用量少，单原子Ru掺杂的SnO2分布太分散，相同质量的催化剂其表面的催化活性位点就会少，导致催化性能不佳。
本发明的Ru-SnO2析氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以三氯化钌与活性炭加入水中，制备成分散液，然后加入氯化亚锡水溶液，反应温度10～30℃，反应时间5～20小时，最后真空干燥；
(2)将(1)制备的产物在惰性气体气氛下，升温至200～500℃，煅烧1～4小时得到Ru-SnO2析氢反应催化剂。
所述步骤(1)反应过程，根据热力学数据
Figure BDA0003547268380000021
Ru3+可被SnCl2还原，而Sn2+在氧化反应过程中易被氧化，从而转化为SnO2。值得注意的是，Ru3+并没有被还原为Ru0团簇，而是在SnO2纳米颗粒表面生成了的呈Ru-O配位的位点。这是因为Ru-O键强为/>
Figure BDA0003547268380000023
Ru-Ru键强为/>
Figure BDA0003547268380000022
前者在热力学上更容易形成。步骤(1)反应结束后，进行干燥，然后煅烧，通过煅烧退火处理使合成的催化剂表面结构更稳定。
优选的，所述步骤(1)中，反应温度为20～30℃，反应时间10～12小时。反应温度低反应速率过慢，温度高，反应剧烈，产物易团聚，导致催化性能不佳。
所述步骤(1)中，干燥为真空干燥，避免与空气的接触，防止催化剂暴露在空气中加热而失活。优选的干燥温度为30～60℃。
优选的，所述步骤(2)中，升温温度为300～500℃，升温的速率为1～5℃/min，煅烧时间1～2小时。煅烧温度过高会导致粒子团聚，降低催化性能；煅烧温度过低，氢氧化镍无法转化为氧化镍。煅烧时间短氢氧化镍转化为氧化镍不完全，煅烧时间长易引起粒子团聚。
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或者二氧化碳中的任意一种。
发明机理：在析氢反应中的Volmer步骤中，
Figure BDA0003547268380000024
起着很重要的作用，对于Ru而言，Ru对OHad的过强吸附减缓了反应速率，而我们通过引入SnO2来解决这一问题。SnO2相对Ru有更强的吸附OHad的能力，与Ru位点之间形成了对OHad的竞争吸附，有效缓解了Ru对OHad的强吸附，这有利于Ru活性位点的释放，提高了HER的反应进程，表现出了优异的催化活性和稳定性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该催化剂在二氧化锡中掺杂了单原子钌，具有优异的催化活性，在1M KOH溶液中，电流密度10mA cm-2时的过电位为10～18mV，且在碱性环境中表现出良好的稳定性；(2)该方法操作简单、快捷，可实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例2制备的催化剂的TEM图谱；
图2为实施例2制备的催化剂的HAADF-STEM图谱；
图3为实施例2制备的催化剂的粒径分布图；
图4为实施例2制备的催化剂的XRD图谱；
图5为实施例2制备的催化剂的XPS图谱；
图6实施例2制备的催化剂与市售Pt/C催化剂在1M KOH溶液中对比的HER曲线；
图7为实施例2制备的催化剂与市售Pt/C催化剂在1M KOH溶液中对比的质量活性曲线；
图8实施例2制备的催化剂在1M KOH溶液中稳定性测试曲线；
图9本发明制备的催化剂在1M KOH溶液中的HER曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明的Ru-SnO2析氢反应催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将40mg活性炭加到2mL的RuCl3(0.025M)水溶液中并超声1小时，然后向其中加入3mL的新制的SnCl2·2H2O(0.025M)水溶液，10℃反应20小时，用去离子水洗涤三次，并在30℃下真空干燥；
(2)将(1)所得产物在200℃的氮气气氛下煅烧4h，升温速率1℃/min，得到Ru-SnO2析氢反应催化剂。
实施例2
本发明的Ru-SnO2析氢反应催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将40mg活性炭加到4mL的RuCl3(0.025M)水溶液中并超声1小时，然后向其中加入6mL的新制的SnCl2·2H2O(0.025M)水溶液，20℃反应15小时，用去离子水洗涤三次，并在40℃下真空干燥；
(2)将(1)所得产物在300℃的氮气气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，得到Ru-SnO2析氢反应催化剂。
实施例3
本发明的Ru-SnO2析氢反应催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将40mg活性炭加到6mL的RuCl3(0.025M)水溶液中并超声1小时，然后向其中加入9mL的新制的SnCl2·2H2O(0.025M)水溶液，25℃反应10小时，用去离子水洗涤三次，并在60℃下真空干燥；
(2)将(1)所得产物在500℃的氮气气氛下煅烧1h，升温速率5℃/min，得到Ru-SnO2析氢反应催化剂。
实施例4
本发明的Ru-SnO2析氢反应催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将40mg活性炭加到6mL的RuCl3(0.025M)水溶液中并超声1小时，然后向其中加入6mL的新制的SnCl2·2H2O(0.025M)水溶液，30℃反应5小时，用去离子水洗涤三次，并在40℃下真空干燥；
(2)将(1)所得产物在300℃的氮气气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，得到Ru-SnO2析氢反应催化剂。
实施例5
本发明的Ru-SnO2析氢反应催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将40mg活性炭加到4mL的RuCl3(0.025M)水溶液中并超声1小时，然后向其中加入9mL的新制的SnCl2·2H2O(0.025M)水溶液，20℃反应15小时，用去离子水洗涤三次，并在40℃下真空干燥；
(2)将(1)所得产物在300℃的氩气气氛下煅烧2h，升温速率2℃/min，得到Ru-SnO2析氢反应催化剂。
性能表征
对实施例2制备的催化剂采用TEM、HAADF-STEM、XRD和XPS进行物理表征。
由TEM图(图1a)可观察到，SnO2超小纳米颗粒负载在活性炭上，进一步放大(图1b)可观察到颗粒表面具有有序的晶格条纹，其晶面间距为0.348nm，对应于SnO2的110晶面。
由HAADF-STEM图(图2)可观察到，Ru在SnO2主体中单独分散，证明了Ru是以单原子的形式存在的。
由粒径分布图(图3)图谱可得，SnO2纳米颗粒的平均尺寸约2.0nm。
由XRD图谱(图4)可得，材料的衍射峰可与SnO2标准卡片完全吻合(JCPDS卡，41-1445)，未观察到Ru峰，表明Ru是以非晶态的形式存在的。
从XPS谱图(图5)可得，催化剂中Ru,Sn两种元素是共存的。
图6为实施例2制备的催化剂与市售Pt/C催化剂在1M KOH溶液中的氢气析出(HER)曲线，从图中可以看出，实施例2制备的催化剂在电流密度10mA cm-2时的过电位仅为10mV，优于市售的Pt/C催化剂(21mV)。实施例2制备的催化剂在碱性电解液中的HER活性比市售Pt/C催化剂高，这主要归因于SnO2与Ru之间的竞争吸附减少了Ru位点“Ru-OH”的毒化，使其暴露出的更多的活性位点。
此外图7为实施例2制备的催化剂与市售Pt/C催化剂在1M KOH溶液中的质量活性曲线，实施例2制备的催化剂在25mV处的质量活性为1262.7mA mg-1 Ru，是相同条件下市售Pt/C催化剂(122.4mA mg-1 Pt)的8.2倍，表现出了更高的原子利用率。
图8是实施例2制备的催化剂在1M KOH溶液中稳定性测试曲线，在稳定运行27h后电流并未发生明显的变化，证明本发明制备的催化剂在碱性环境中具有良好的稳定性。
图9为实施例1、3、4和5制备的催化剂1M KOH溶液中的氢气析出(HER)曲线，在电流密度10mA cm-2处的过电位分别为18mV，17mV，11mV，16mV，具有较好的催化活性。

Claims (9)

1.一种Ru-SnO2析氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以三氯化钌与活性炭加入水中，制备成分散液，然后加入氯化亚锡水溶液，反应温度10~30℃，反应时间5~20小时，最后真空干燥；
（2）将（1）制备的产物在惰性气体气氛下，升温至200~500℃，煅烧1~4小时得到Ru-SnO2析氢反应催化剂；
获得的催化剂中，Ru与Sn摩尔比为4：4~9，活性炭与钌的质量比为40：5~15。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应温度为20~30℃，反应时间10~15小时。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述真空干燥温度为30~60℃。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述升温温度为300~500℃，煅烧时间1~2小时。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述升温的速率为1~5℃/min。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的任意一种。
7.一种根据权利要求1~6任一方法制备的Ru-SnO2析氢反应催化剂，其特征在于，其载体为活性炭，负载掺杂钌单原子的二氧化锡纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述Ru与Sn摩尔比为4:6~9。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭与钌的质量比为40:10~15。
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