CN113903930A - 锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂、制备方法及其应用,包括如下步骤:1)通过冰浴、水热反应完成锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维前体的制备;2)将步骤1)所得的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维前体在保护气氛下高温碳化(一系列不同温度);3)将步骤2)所得的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维在酸性溶液中加热搅拌,然后离心、洗涤、烘干;4)再将步骤3)所得的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维载体在保护气氛下高温碳化(对应2中一系列不同温度),所得载体留作后续使用;5)将铂前驱体、碳载体分别加入有机溶剂中超声分散均匀;6)将步骤5)所得溶液混合,油浴加热反应,反应后冷却至室温并离心烘干;得到的黑色粉末即为锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂。本发明提供了一种制备锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的方法,相较于其他聚合物负载铂基催化剂,不仅实现了催化剂低成本高效的合成,而且通过调节反应比例、温度、时间等因素得到了高活性、高稳定性的优异催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料化学及电化学技术领域,具体涉及一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
面对日益增长的能源矛盾和环境问题,开发和利用清洁能源势在必行。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于结构简单、启动速度快、工作温度低、能量转换效率高、几乎无排放物、无噪声等特性而受到研究者的青睐。然而,PEMFCs的高成本和低寿命等因素仍然限制了其商业化,这主要归咎于使用昂贵且不稳定的铂基催化剂。因此开发具有高效稳定性的低铂催化剂是一种行之有效的方法。
为了有效的提高Pt的利用率,优良载体的存在必不可少。理想的碳载体应该是高度石墨化的,以抵抗碳载体的腐蚀;同时,也应该具有高的表面积和最佳的纳米粒子分散形态,并表现出良好的电化学活性,有较强的的金属-载体相互作用。充分考虑到载体决定了催化剂颗粒的分布、电化学活性面积、催化剂的稳定性、质子传输和电导率等,说明载体材料对催化剂的性能有着巨大的影响。已经有很多关于其他碳载体的研究。例如:炭黑、石墨烯、碳纳米管(CNT)、介孔碳、聚苯胺基碳纳米材料以及非碳基新型阴极催化剂材料等作为载体被广泛应用于PEMFC。
纳米结构碳材料的使用明显改善了质子交换膜燃料电池中催化剂载体的性能,因为它们对催化剂的耐久性行为表现出巨大的影响。虽然负面影响已大大减少,但这些***仍然存在碳腐蚀;完全消除碳腐蚀还不能实现。此外,碳载体的功能化可用于改善催化剂纳米颗粒在载体上的锚固性并减少团聚。然而,聚苯胺基碳纳米材料作为一维碳纳米结构材料,比碳材料具有更好的耐腐蚀性;比非碳基材料成本更低,同时也是负载PtNPs的良好候选材料,被认为是碳基及非碳基材料的有效载体之一。作为催化剂载体,一方面可提供较大的比表面积、提高催化剂纳米颗粒的分散度;另一方面具有的良好导电性,可有效提高电子传递和传输效率。
尽管已有研究工作者对于聚苯胺碳纳米纤维进行了研究,但是利用Mn元素掺杂来提高载体石墨化度,进而达到高的耐腐蚀性的文章还没有。例如:磺化碳纳米纤维负载铂催化剂(Polymer 55(2014)2035e2043)、质子(全氟磺酸,PFSA)和电子(聚苯胺,PANI)导体聚合物共稳定Pt催化剂(Pt-PFSA/C@PANI)(Langmuir 2017,33,5353-5361)、导电性聚合物的碳复合材料负载铂基催化剂(ECS Transactions,6(25)75-83(2008))尽管利用聚苯胺合成了许多催化剂,但载体石墨化度高的还很少。因此,寻找石墨化度高,耐腐蚀性的优良载体已是非常重要的,我们相信,这项工作的结果可以为改善催化剂的性能提供有价值的启示。
发明内容
本发明提出了一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂、制备方法及其应用,解决了现有合成方法成本较高、操作条件苛刻繁琐,不利于大规模的推广使用的问题。
实现本发明的技术方案是:
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)通过冰浴、水热反应完成锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维前体的制备;
2)将步骤1)所得的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维前体在保护气氛下高温碳化(一系列不同温度);
3)将步骤2)所得的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维在酸性溶液中加热搅拌,然后离心、洗涤、烘干;
4)再将步骤3)所得的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维载体在保护气氛下高温碳化(对应2中一系列不同温度),所得载体留作后续使用;
5)将铂前驱体、碳载体分别加入有机溶剂中超声分散均匀;
6)将步骤5)所得溶液混合,油浴加热反应,反应后冷却至室温并离心烘干;得到的黑色粉末即为锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂。
所述步骤1)中锰元素为氯化锰、硝酸锰的一种或两种;所述步骤6)中铂前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铂酸钾的一种或几种;有机溶剂为乙二醇。
所述步骤1)中锰元素的用量为0-1.5g。
所述步骤1)冰浴温度范围0-5℃,水热反应温度160-190℃,反应时间2-5h。
所述步骤6)中油浴加热反应温度为110℃-150℃,时间为2-6h。
所述步骤2)和4)高温碳化温度为800℃-1500℃,碳化时间为1-4h。
所述步骤3)中酸性溶液为硫酸、硝酸、盐酸或高氯酸,加热温度为20-80℃,加热时间为5h。
所述锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂中铂的粒径为3-6nm,颗粒的晶格间距为0.220nm。
所述锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
所述锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂在电化学氧还原中作为电催化剂的中的应用。
本发明的有益效果是:
1)、本发明提供了一种制备锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的方法,相较于其他聚合物负载铂基催化剂,不仅实现了催化剂低成本高效的合成,而且通过调节反应比例、温度、时间等因素得到了高活性、高稳定性的优异催化剂。
2)、本发明方法工艺简单,操作简便,后处理简单,成绩显著,性能优越。
3)、本发明采用的铂前驱体来源广泛(可直接市购获得)、锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维(在普通条件下直接合成获得,操作简单),为大规模生产新型锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂材料提供了可能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的结构示意图;
图2为实施例1产物的SEM图;
图3为实施例1和对照例1产物的TEM图;
图4为实施例1和对照例1产物的XRD图;
图5为实施例1和对照例1产物的Raman图;
图6为实施例1产物负载铂基催化剂的Pt NPsTEM图;
图7(a-b)为实施例1在载体中不加锰,不同温度下的不同转速下的极化曲线,图7(c-d)为实施例1在1300℃下,载体中加入不同锰含量的不同转速下的极化曲线,图7(e-f)为实施例1实施例1在1300℃下,载体中加入不同锰含量的不同转速下的极化曲线,
图8(a-c)为实施例1中的催化剂与商业Pt/C催化剂(d-f)的循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:量取对苯二胺3mL(92.5mM),过硫酸铵8mL(1.04mM),1.54mL植酸,0.74mL苯胺,质量分数为0.28的氯化锰通过0-5℃冰浴搅拌、180℃水热反应3h完成锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维前体的制备;
2)产物碳化:将步骤1)所得的前体放入管式炉中在N2气氛下1300℃碳化1小时
3)产物酸洗:将步骤2)所得的样品加入0.5M H2SO4溶液中,在80℃下搅拌5h,冷却至室温后进行离心洗涤并烘干,离心转速是9500rpm,离心时间是8min,真空烘干是60℃下12小时。
4)产物再次碳化:将步骤3)所得的样品放入管式炉中在N2气氛下1300℃碳化3小时;所得样品即载体。
5)催化剂制备:取氯铂酸10.6mg、碳载体16mg,已二醇20mL分别加入三口烧瓶中超声然后超声分散1h;再转移至油浴加热130℃,4h,冷却至室温后进行离心洗涤并烘干,离心转速是9500rpm,离心时间是8min,真空烘干是60℃下12小时。
所得目标产物锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的结构示意图如图1所示,透射电镜图(TEM)和扫描电镜图(SEM)见图2和图3,X射线粉末衍射图谱(XRD)和拉曼图(Raman)见图4和图5,图6为实施例1产物负载铂基催化剂的Pt NPsTEM图;燃料电池半电池测试图谱见图7,其中图7(a-b)为实施例1在载体中不加锰,不同温度下的不同转速下的极化曲线,图7(c-d)为实施例1在1300℃下,载体中加入不同锰含量的不同转速下的极化曲线,图7(e-f)为实施例1实施例1在1300℃下,载体中加入不同锰含量的不同转速下的极化曲线,燃料电池氧还原反应的循环稳定性测试见图8,图8(a-c)为实施例1中的催化剂与商业Pt/C催化剂(d-f)的循环稳定性测试曲线。
表征结果如下:从图2、图3的TEM和SEM图可以看出CNF分布均匀且相互缠绕,直径大约在36-47nm之间,随后进行的XRD和Raman表征,如图4、5所示,XRD结果与Raman结果一致;相比于XC-72,Mn-doped CNF具有高的石墨化度,实施例1产物中Pt NPs的TEM如图6所示,图中可以看出Pt NPs颗粒大小约为5nm左右,且SEM-EDS可以看出C、N、O、Mn、Pt的元素分布,说明这些元素是均匀的存在催化剂中的。
把制备的材料负载在电极上进行电化学性能测试,电解液为0.1M HClO4。由图7的电化学氧还原性能测试结果可以看出,实施例1半波电位达到了0.895V,相比于商业Pt/C(0.878V),右移了17mV,显示出了实施例1产物的优异的氧还原反应性能。众所周知,稳定性是判断催化剂性能优劣的重要标准,因此进行了CV循环稳定性测试,测试结果如图8所示,发现在高电位下循环5K圈,实施例1的样品性能降低7mV左右(商业JM-Pt/C降低12mV),低电位下经过20K次循环以后,实施例1的样品性能降低12mV左右(商业JM-Pt/C降低21mV),由此可以看出我们的样品具有优异的稳定性。说明Mn-doped CNF具有优异的耐腐蚀特性,催化剂具有高的活性与稳定性。
对照例1
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:与实施例1的区别在于不加入氯化锰,其它步骤均同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
对照例2
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:与实施例1的区别在于不加入氯化锰,其它步骤均同实施例1步骤1);
2)产物碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为900℃,其它步骤均同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为900℃,其它步骤均同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
对照例3
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:与实施例1的区别在于不加入氯化锰,其它步骤均同实施例1步骤1);
2)产物碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为1100℃,其它步骤均同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为1100℃,其它步骤均同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
对照例4
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:与实施例1的区别在于不加入氯化锰,其它步骤均同实施例1步骤1);
2)产物碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为1400℃,其它步骤均同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为1400℃,其它步骤均同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
对照例5
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:同实施例1步骤1);
2)产物碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为900℃,其它步骤均同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为900℃,其它步骤均同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
实施例6
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:同实施例1步骤1);
2)产物碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为1100℃,其它步骤均同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为1100℃,其它步骤均同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
实施例7
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:同实施例1步骤1);
2)产物碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为1400℃,其它步骤均同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:与实施例1的区别在于碳化温度1300℃改为1400℃,其它步骤均同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
实施例8
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:与实施例1的区别在于将硫酸改为盐酸,其它步骤均同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
实施例9
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:与实施例1的区别在于将硫酸改为硝酸,其它步骤均同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
实施例10
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:与实施例1的区别在于将硫酸改为高氯酸,其它步骤均同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
实施例11
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:与实施例1的区别在于将氯铂酸改为乙酰丙酮铂,其它步骤均同实施例1步骤5)。
实施例12
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:与实施例1的区别在于将氯铂酸改为氯铂酸钾,其它步骤均同实施例1步骤5)。
对照例13
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:与实施例1的区别在于将植酸改为盐酸,其它步骤均同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
对照例14
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:与实施例1的区别在于将植酸改为硫酸,其它步骤均同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
对照例15
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:与实施例1的区别在于将氯化锰的质量分数由0.28改为0.05,其它步骤均同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
对照例16
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:与实施例1的区别在于将氯化锰的质量分数由0.28改为0.42,其它步骤均同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
对照例17
一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)CNF制备:与实施例1的区别在于将氯化锰改为硝酸锰,其它步骤均同实施例1步骤1);
2)产物碳化:同实施例1步骤2);
3)产物酸洗:同实施例1步骤3);
4)产物再次碳化:同实施例1步骤4);
5)催化剂制备:同实施例1步骤5)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)通过冰浴、水热反应完成锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维前体的制备;
2)将步骤1)所得的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维前体在保护气氛下高温碳化(一系列不同温度);
3)将步骤2)所得的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维在酸性溶液中加热搅拌,然后离心、洗涤、烘干;
4)再将步骤3)所得的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维载体在保护气氛下高温碳化(对应2中一系列不同温度),所得载体留作后续使用;
5)将铂前驱体、碳载体分别加入有机溶剂中超声分散均匀;
6)将步骤5)所得溶液混合,油浴加热反应,反应后冷却至室温并离心烘干;得到的黑色粉末即为锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂。
2.根据权利要求1所述的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中锰元素为氯化锰、硝酸锰的一种或两种;所述步骤6)中铂前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铂酸钾的一种或几种;有机溶剂为乙二醇。
3.根据权利要求2所述的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中锰元素的用量为0-1.5g。
4.根据权利要求1所述的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)冰浴温度范围0-5℃,水热反应温度160-190℃,反应时间2-5h。
5.根据权利要求1所述的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤6)中油浴加热反应温度为110℃-150℃,时间为2-6h。
6.根据权利要求1所述的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2)和4)高温碳化温度为800℃-1500℃,碳化时间为1-4h。
7.根据权利要求1所述的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中酸性溶液为硫酸、硝酸、盐酸或高氯酸,加热温度为20-80℃,加热时间为5h。
8.权利要求1-7任一项方法制备的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂,其特征在于:所述催化剂中铂的粒径为3-6nm,颗粒的晶格间距为0.220nm。
9.权利要求8所述的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
10.权利要求8所述的锰掺杂聚苯胺基碳纳米纤维作为载体负载铂基催化剂在电化学氧还原中作为电催化剂的中的应用。
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