CN110148534A - 一种纳米金属氧化物/碳基柔性电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米金属氧化物/碳基柔性电极材料的制备方法，按照以下步骤进行：(1)将柔性碳基底清洗、烘干；(2)称取金属盐和尿素溶解在醇溶剂中，搅拌均匀使其完全溶解，得到混合溶液；(3)将碳基底置于混合溶液中超声处理；(4)将超声处理后的混合物进行高温处理；(5)将高温处理后的产物自然冷却到室温，洗涤，真空干燥得到胶状膜前驱体；(6)将胶状膜前驱体在氩气或氢氩混合气氛中焙烧，得到纳米金属氧化物/碳基柔性电极材料。本发明制备成本低，过程简便，操作安全可靠、无毒无害，适合规模化绿色发展，能将物相、尺寸和分布均可控的氧化物纳米颗粒牢固地附着在碳基体表面，克服了现有电极材料利用率低、导电性差和不稳定等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型纳米金属氧化物/碳基柔性电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器具有寿命长(>1万次)、功率高、充放电快及环境友好等特点，是智能电站构建、新能源汽车和便携式电子设备的重要部件，而电极材料的组成、结构和性能严重影响电容器的成本和应用。廉价金属氧化物(如MnO2、MnO、NiO和Co3O4)具有理论容量高、储量丰富、价格低廉和环境友好等特点，有望取代低容量的碳材料和高成本的RuO2，但低电导率、低利用率和非柔性等因素大大阻碍了其性能的发挥。就电极制备而言，传统方法需要将活性物质、导电剂、粘结剂和分散液按一定比例混合均匀后涂在集流体上，需要考虑物质比例、分散液性质(如化学成分、粘性、稳定性和安全性)、与集流体的亲和性、电极的压实密度和孔隙率等因素的复杂影响，尤其导电剂、粘结剂和集流体的存在大大降低了活性物质在电极中的含量及能量密度。近年来柔性储能器件研发受到格外重视，其技术核心是在高导电、高柔性、高稳定且低价格的集流体上直接负载活性物质，制备成“无粘结剂无集流体”的柔性电极，避免了传统压片、涂布工艺和粘结剂/集流体的使用对电极材料稳定性及电容性能的影响，具有巨大的应用前景。目前相关的制备方法已有报道，主要包括溶剂热、电沉积、溶胶凝胶法等，但这些方法操作比较复杂、成本较高，难于适应大规模化生产。因此，开发一种简单高效、环保安全且适于规模化生产的柔性复合电极制备方法成为该领域的研究重点。本发明结合金属氧化物和碳基材料的特点，对“无粘结剂无集流体”柔性复合电极的制备方法进行了研究，以期改善当前柔性电极的性能和性价比。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备成本低、过程简便、操作安全可靠、不涉及有毒有害化学品的制备、适合规模化绿色发展的纳米金属氧化物/碳基柔性电极材料的制备方法，该制备方法将物相、尺寸和分布均可控的氧化物纳米颗粒牢固地附着在碳基体表面，克服了现有电极材料利用率低、导电性差和不稳定等缺陷。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米金属氧化物/碳基柔性电极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将柔性碳基底清洗、烘干；
(2)称取金属盐和尿素溶解在醇溶剂中，搅拌均匀使其完全溶解，得到混合溶液；所述金属盐为氯化锰、高锰酸钾、醋酸镍、硝酸镍、醋酸钴和氯化钴中的至少一种，所述混合溶液中金属盐浓度为6～120mM，尿素浓度为23～420mM；
(3)将步骤(1)处理后的碳基底置于步骤(2)得到的混合溶液中超声处理；
(4)将超声处理后的混合物进行高温处理，高温处理温度是120～200℃，处理时间为10～90min；
(5)将高温处理后的产物自然冷却到室温，洗涤，真空干燥得到胶状膜前驱体；
(6)将步骤(5)得到的胶状膜前驱体在氩气或氢氩混合气氛中焙烧，当金属为Mn时，焙烧气氛为氢氩混合气氛，所述氢氩混合气氛中H2体积含量为5％-15％；当金属为Ni或Co时，焙烧气氛为氩气，升温速率5-20℃/min，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间4～8h，得到纳米金属氧化物/碳基柔性电极材料。
本发明所述制备方法的核心在于通过改变金属盐和溶剂的种类和投料量，在柔性碳基底表面形成均匀附着的金属离子胶状膜，该胶状膜经过高温分解形成物相、尺寸和分布可控的金属氧化物纳米颗粒。制备方法的关键是胶状膜的形成：尿素是金属离子之间的螫合剂，释放出的铵根离子可以修饰碳基底表面；金属盐是金属离子的来源；醇溶剂是高价金属离子的还原剂和螯合剂，可以捕获金属离子，是金属盐的理想溶剂。
本发明步骤(1)中，所述柔性碳基底具有良好的导电性，优选为碳布、碳毡、石墨纸、石墨烯纸或碳纳米管纸，这些柔性碳基底材料可以通过购买市售商品或者根据现有文献公开的方法制备得到。作为优选，步骤(1)按照如下实施：将碳基底依次用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，每次清洗时间为30～90min，烘干温度为35～90℃。
本发明步骤(2)中，金属盐的种类会影响金属氧化物纳米颗粒的物相，作为优选，所述的金属盐为高锰酸钾、醋酸镍或醋酸钴。所述混合溶液中金属盐的浓度会影响金属氧化物纳米颗粒的尺寸，金属盐浓度越高，颗粒尺寸越大，最优选所述混合溶液中金属盐浓度为6mM，尿素浓度为23mM。作为优选，所述的醇溶剂为乙二醇、聚乙二醇或丙三醇。所述搅拌时间优选为10～90min。
本发明步骤(3)中，所述的超声处理在反应釜中进行，所述反应釜填充度优选为60％～90％；所述超声时间优选为30～120min。
本发明步骤(4)中，高温处理温度会影响纳米颗粒的尺寸，温度越高，颗粒尺寸越小，最优选于200℃高温处理1h。
本发明步骤(5)中，所述洗涤优选依次用去离子水和乙醇洗涤；所述真空干燥温度优选为45～80℃。
本发明步骤(6)中，焙烧温度会影响纳米颗粒的物相，最优选焙烧温度为600℃。
本发明制备得到的纳米金属氧化物/碳基柔性电极材料可用于柔性超级电容器。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优势：
(1)本发明首次利用胶状膜法以碳基底作为柔性基底制备的柔性电极材料，该制备方法将金属氧化物纳米颗粒牢固地附着在导电性好的碳基体表面，使之具有良好的导电性；纳米颗粒的物相、尺寸和分布均可调控，颗粒的原位生长使电极材料具有良好的化学稳定性，减少了压片和涂布等制备工艺，无需粘结剂和导电剂，制备成本低，过程简便，操作安全可靠，不涉及有毒有害化学品的制备，适合规模化绿色发展。
(2)本发明制备的柔性电极材料提高了其氧化物的利用率和稳定性，增加了与电解液的接触面积，在硫酸钠电解液中MnO/碳布复合材料具有高比容量，组装成全固态柔性电容器后具有高比能量和比功率。
附图说明
此处附图说明用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。
图1是实施例1的柔性基底碳布的实物图和MnO/碳布电极的制备示意图。
图2是实施例1的柔性基底碳布的扫描电镜(SEM)图。
图3是实施例1制备的MnO/碳布电极的SEM图。
图4是实施例1制备的MnO/碳布电极的X射线衍射(XRD)图。
图5是实施例1制备的MnO/碳布电极的循环伏安(CV)图。
图6是实施例1制备的MnO/碳布电极的恒电流充放电(GCD)图。
图7是实施例1制备的MnO/碳布电极的长循环性能图。
图8是实施例1制备的MnO/碳布电极组装的对称固态电容器在不同弯曲情况下的CV图。
图9是实施例1制备的MnO/碳布电极组装的对称固态电容器的能量密度和功率密度图。
图10是实施例2制备的MnO/碳毡电极的GCD图。
图11是实施例3制备的NiO/石墨纸电极的GCD图。
图12是实施例4制备的NiO/石墨烯纸电极的GCD图。
图13是实施例5制备的Co3O4/石墨烯纸电极的GCD图。
图14是实施例6制备的Co3O4/碳纳米管纸电极的GCD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此：
本发明实施例中金属氧化物/碳基柔性复合电极的CV和GCD测试中，参比电极是饱和甘汞电极，单电极的电解液为1M硫酸钠溶液，对电极是铂电极，对称柔性全固态超级电容器的电解液是PVA/LiCl凝胶电解液。
实施例1：
(1)将碳布依次用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗30min，35℃烘干；
(2)称取6mM高锰酸钾和23mM尿素溶解在30mL乙二醇中，溶液置于反应釜中，搅拌10min使其完全溶解；
(3)将清洗干净的碳布放入反应釜，反应釜填充度为60％，超声处理30min；
(4)将反应釜置于鼓风干燥箱中高温200℃处理1h；
(5)将高温处理之后的碳布自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，45℃真空干燥过夜得到胶状膜前驱体；
(6)将胶状膜前驱体在Ar+H2气氛中600℃焙烧4h，H2含量为5％，升温速率5℃/min，得到负载平均纳米尺寸为10nm的MnO颗粒/碳布复合材料，即适用于碳布基柔性超级电容器的电极材料；
(7)将电极材料与PVA/LiCl凝胶电解液组装成正负极都是MnO颗粒/碳布复合材料的对称柔性全固态超级电容器。
实施例1制备的MnO/碳布电极材料由柔性碳布作为碳基底。柔性碳布由直径约3μ径的碳纤维有序编织而成，表面光滑。附图1是碳布的实物图和MnO碳布电极材料制备示意图，展示了碳布的柔性以及电极材料的制备过程。附图2是碳布的SEM图，可以看出碳布由碳纤维组成。附图3显示MnO纳米颗粒均匀分布在碳纤维表面，平均尺寸为10nm。附图4是实施例1制备的电极材料的XRD图，可以看出MnO的特征峰。附图5和6分别是电极材料的CV和GCD图，由图得出MnO/碳布电极充放电过程可逆，放电比容量达到821F/g，循环10000周后容量保持率为98％(附图7)。由其组装的对称柔性全固态超级电容器在不同弯曲条件下，CV曲线几乎重叠，性能不受影响(附图8)，证明本发明制备的柔性电极可以很好地应用在柔性超级电容器中。附图9表明了对称柔性全固态超级电容器具有优异的功率密度和能量密度。
实施例2：
(1)将碳毡用丙酮、去离子水、乙醇依次超声清洗40min，60℃烘干；
(2)称取12mM氯化锰和46mM尿素溶解在30mL丙三醇中，溶液置于反应釜中，搅拌30min使其完全溶解；
(3)将清洗干净的碳毡放入反应釜，反应釜填充度为60％，超声处理30min；
(4)将反应釜置于鼓风干燥箱中高温120度处理1h；
(5)将高温处理之后的碳毡自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃真空干燥过夜得到胶状膜前驱体；
(6)将胶状膜前驱体在Ar+H2气氛中600℃焙烧6h，H2含量为15％，升温速率10℃/min，得到负载平均尺寸为20nm的MnO颗粒/碳毡复合材料，即适用于碳毡基柔性超级电容器的电极材料。
实施例2制备的MnO/碳毡电极材料由柔性碳毡作为碳基底。柔性碳毡由直径约3μm的碳纤维无序组成，表面略粗糙。附图10是实施例2电极材料的GCD图。
实施例3：
(1)将柔性石墨纸用丙酮、去离子水、乙醇依次超声清洗90min，90℃烘干；
(2)称取36mM醋酸镍和138mM尿素溶解在30mL聚乙二醇中，溶液置于反应釜中，搅拌90min使其完全溶解；
(3)将清洗干净的石墨纸放入反应釜，反应釜填充度为90％，超声处理120min；
(4)将反应釜置于鼓风干燥箱中高温180℃处理1h；
(5)将高温处理之后的石墨纸自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，80℃真空干燥过夜得到胶状膜前驱体；
(6)将胶状膜前驱体在Ar气氛中400℃焙烧4h，升温速率15℃/min，得到负载平均尺寸为40nm的NiO颗粒/石墨纸复合材料，即适用于石墨纸基柔性超级电容器的电极材料。
实施例3制备的NiO/石墨纸电极材料由柔性石墨纸作为碳基底。柔性石墨纸是根据CN1122787A的实施例1方法制备。附图11是实施例3电极材料的GCD图。
实施例4：
(1)将石墨烯纸用丙酮、去离子水、乙醇依次超声清洗30min，60℃烘干；
(2)称取100mM硝酸镍和300mM尿素溶解在30mL丙三醇中，溶液置于反应釜中，搅拌30min使其完全溶解；
(3)将清洗干净的石墨烯纸放入反应釜，反应釜填充度为60％，超声处理60min；
(4)将反应釜置于鼓风干燥箱中高温180℃处理1h；
(5)将高温处理之后的石墨烯纸自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，45℃真空干燥过夜得到胶状膜前驱体；
(6)将胶状膜前驱体在Ar气氛中800℃焙烧6h，升温速率20℃/min，得到负载平均尺寸为60nm的NiO颗粒/石墨烯纸复合材料，即适用于石墨烯纸基柔性超级电容器的电极材料。
实施例4制备的NiO/石墨烯纸电极材料由柔性石墨烯纸作为碳基底。柔性石墨烯纸由石墨烯经孔径0.22um的滤膜真空抽滤制得，石墨烯片层无序堆叠表面有微孔结构。附图12是实施例4电极材料的GCD图。
实施例5：
(1)将石墨烯纸用丙酮和去离子水依次超声清洗30min，60℃烘干；
(2)称取120mM醋酸钴和420mM尿素溶解在30mL聚乙二醇中，溶液置于反应釜中，搅拌90min使其完全溶解；
(3)将清洗干净的石墨烯纸放入反应釜，反应釜填充度为80％，超声处理90min；
(4)将反应釜置于鼓风干燥箱中高温120℃处理1h；
(5)将高温处理之后的石墨烯纸自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，80℃真空干燥过夜得到胶状膜前驱体；
(6)将胶状膜前驱体在Ar气氛中400℃焙烧4h，升温速率20℃/min，得到负载平均尺寸为80nm的Co3O4颗粒/石墨烯纸复合材料，即适用于石墨烯纸基柔性超级电容器的电极材料。
实施例5制备的Co3O4/石墨烯纸电极材料由柔性石墨烯纸作为碳基底。柔性石墨烯纸由石墨烯经孔径0.22um的滤膜真空抽滤制得，石墨烯片层无序堆叠表面有微孔结构。附图13是实施例5电极材料的GCD图。
实施例6：
(1)将碳纳米管纸用丙酮、去离子水、乙醇依次超声清洗30min，90℃烘干；
(2)称取120mM氯化钴和400mM尿素溶解在30mL丙三醇中，溶液置于反应釜中，搅拌90min使其完全溶解；
(3)将清洗干净的碳纳米管纸放入反应釜，反应釜填充度为90％，超声处理90min；
(4)将反应釜置于鼓风干燥箱中高温120℃处理1h；
(5)将高温处理之后的碳纳米管纸自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，80℃真空干燥过夜得到胶状膜前驱体；
(6)将胶状膜前驱体在Ar气氛中350℃焙烧6h，H2含量为10％，升温速率10℃/min，得到负载平均尺寸为100nm的Co3O4颗粒/碳纳米管纸复合材料，即适用于碳纳米管纸基柔性超级电容器的电极材料。
实施例6制备的Co3O4/碳纳米管纸电极材料由柔性碳纳米管纸作为碳基底。柔性碳纳米管纸由多壁碳纳米管经孔径0.22um的滤膜真空抽滤制得，碳纳米管无序堆叠表面有微孔结构。附图14是实施例6电极材料的GCD图。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种纳米金属氧化物/碳基柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照以下步骤进行：
(1)将柔性碳基底清洗、烘干；
(2)称取金属盐和尿素溶解在醇溶剂中，搅拌均匀使其完全溶解，得到混合溶液；所述金属盐为氯化锰、高锰酸钾、醋酸镍、硝酸镍、醋酸钴和氯化钴中的至少一种，所述混合溶液中金属盐浓度为6～120mM，尿素浓度为23～420mM；
(3)将步骤(1)处理后的碳基底置于步骤(2)得到的混合溶液中超声处理；
(4)将超声处理后的混合物进行高温处理，高温处理温度是120～200℃，处理时间为10～90min；
(5)将高温处理后的产物自然冷却到室温，洗涤，真空干燥得到胶状膜前驱体；
(6)将步骤(5)得到的胶状膜前驱体在氩气或氢氩混合气氛中焙烧，当金属为Mn时，焙烧气氛为氢氩混合气氛，所述氢氩混合气氛中H2体积含量为5％-15％；当金属为Ni或Co时，焙烧气氛为氩气，升温速率5-20℃/min，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间4～8h，得到纳米金属氧化物/碳基柔性电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述柔性碳基底为碳布、碳毡、石墨纸、石墨烯纸或碳纳米管纸。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)按照如下实施：将柔性碳基底依次用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，每次清洗时间为30～90min，烘干温度为35～90℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的金属盐为高锰酸钾、醋酸镍或醋酸钴。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合溶液中金属盐浓度为6mM，尿素浓度为23mM。
6.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的醇溶剂为乙二醇、聚乙二醇或丙三醇。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应釜填充度为60％～90％；所述超声时间为30～120min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将超声处理后的混合物于200℃高温处理1h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述洗涤为依次用去离子水和乙醇洗涤；所述真空干燥温度为45～80℃。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，焙烧温度为600℃。
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