CN111054417A - 一种高效铁单原子芬顿催化剂、其合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效铁单原子芬顿催化剂、其合成方法及应用。所述催化剂中铁活性物质以单原子形式锚定于氮掺杂碳载体上,负载量为0.3~10wt%。其制备方法为预聚‑焙烧工艺。该催化剂具有在水中分散性好、催化活性高、宽pH响应等优点。本发明制备工艺原料来源广、操作简便、对设备要求不高、易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于环保功能材料与催化材料制备技术领域,具体涉及到一种高效铁单原子芬顿催化剂、其制备方法及在有机废水处理中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发电电厂所产生的高浓度有机废水是污水处理技术的技术难题,水质有机污染会严重影响发电企业的设备运行和生产。有机污染会导致设备的结垢,例如,热交换设备是工艺生产中常用的设备之一,进入热交换设备中的水质不良,经过一段时间的运行之后,有机污染与无机离子在水接触的受热表面上会生成一些固体附着物结垢,导致结垢部位的金属管壁温度过高,引起金属强度下降,这样在管内压力的作用下,就会发生爆管等严重事故。结垢不仅危害电厂换热设备的安全运行,而且还会大大降低工业生产的经济性。而且水质污染会导致设备的腐蚀。如果水质不良,运行设备的金属部件容易被腐蚀,腐蚀不仅缩短设备本身的使用期限,造成经济损失,而且金属腐蚀产物落入水中,水中杂质增多,进而加剧在高热负荷受热表面上的结垢,新的结垢继续加速腐蚀,这样的恶性循环会迅速导致爆管事件。而有机污染在超滤反渗透***中容易造成膜过滤压力增大,降低膜寿命并增大了***能耗,因此在电厂废水零排中,有机污染物的高效去除成为重要课题,既是高浓度有机废水处理的重要手段,也是超滤反渗透工艺水的重要前处理过程。
基于过氧化氢、臭氧等氧化剂的类芬顿催化法是当前有机污水处理最重要的化学处理手段。芬顿反应主要利用过氧化氢、臭氧在催化剂催化作用下生成具有高反应活性的超氧自由基和羟基自由基,通过自由基的强氧化性将有机物矿化转化为二氧化碳和水,从而有效去除传统水处理技术无法去除的难降解有机物。但传统的芬顿催化法的催化剂活性差,需要在较低的pH下进行催化反应,而且氧化剂利用率比较低,这大大提高了工艺运行成本,且同时还产生赤泥副产物等二次污染。
相比传统的铁离子芬顿催化剂和固体氧化物催化剂,单原子芬顿催化剂是新兴的芬顿催化剂,其具有催化活性极高、pH工作范围宽、无副产物等优点。自2011年提出单原子催化剂以来,收到了广泛研究,但其制备工艺一直相对较为复杂,产物收率低。申请号为CN201910758076.3的专利公开了一种光沉积制备镍单原子催化剂的方法,但其单批次制备量仅为几十毫克,难以大规模生产;公开号为CN107096536B的专利报道了一种用混酸氧化碳载体然后以还原剂还原沉积制备过渡金属单原子的方法,但其制备工艺流程较长,催化剂收率低;申请号为CN201910359944.0的专利报道了一种以二茂金属和介孔碳为前驱体高温焙烧、酸洗、干燥制备过渡金属单原子催化剂的办法,但其原料成本较高,不适宜实际生产;大连化物所张涛教授团队首次报道了单原子铁催化剂在芬顿催化反应中的活性(J.Am.Chem.Soc.2018,140,39,12469-12475),但其制备方法较为复杂,制备催化剂负载量较低,且产生大量酸洗废液。
发明内容
本发明的目的在于克服当前单原子制备工艺复杂、负载量低的缺陷,采用工艺流程简单、操作简便、成本低廉的方法,以铁掺杂的有机酸碱凝胶为前驱体直接焙烧,形成催化性能好、负载量高的高效铁单原子芬顿催化剂。
为实现上述技术目的,本发明采用的技术方案如下:
一种高效铁单原子芬顿催化剂,包括:
氮掺杂碳载体;
负载在氮掺杂碳载体上的铁元素;
所述铁元素以单原子形式存在。
针对当前铁单原子催化剂制备方法的缺点,本申请研发了一种简单的高负载量铁单原子催化剂,使其芬顿催化反应额性能可以最大程度发挥出来,克服工艺流程长、成本高的缺陷,进一步提高催化性能,得到更大的工业应用价值。
在一些实施例中,所述催化剂中铁负载量为0.3~10wt%。本发明中的高效铁单原子芬顿催化剂,单原子铁的负载量高于传统单原子催化剂,具有更高的催化活性。
在一些实施例中,所述氮掺杂碳载体中氮掺杂量为5~50wt%,载体尺寸为0.05~20μm,提高了催化剂的催化性能和活性。
本发明还提供了一种高效铁单原子芬顿催化剂的制备方法,包括:
将有机酸和有机碱溶于水中,混合均匀,形成凝胶液;
将铁源放入所述凝胶液,加热回流使铁源充分混合入凝胶成分中,将回流后的悬浮液进行固液分离,得到的预聚固体产物,冻干,得到凝胶粉末;
将凝胶粉末焙烧,即得高效铁单原子芬顿催化剂。
本申请的凝胶体系能够在有效分散和稳定铁离子,从而在焙烧过程中维持高负载量单原子状态。
本申请对有机酸的具体来源并不作特殊的限定,在一些实施例中,所述有机酸为分子量为20~500的一元、二元、三元有机酸类,包括但不限于甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丙烯酸、丁酸、丁烯酸、丁烯二酸、己二酸、苯甲酸、苯甲二酸、油酸中的任意一种或几种;
本申请对有机碱的具体来源并不作特殊的限定,在一些实施例中,所述有机碱为分子量为30~800的一元、二元、三元有机碱类,包括但不限于尿素、乙二胺、苯甲胺、丙胺、苯二胺、己二胺、油胺、三聚氰胺、双氰胺、三甲基十六烷基溴化铵中的任意一种或几种。
本申请对铁源的具体来源并不作特殊的限定,在一些实施例中,所述铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸亚铁、乙酸铁、氯化亚铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种或几种,利用活性铁组分对酸碱的耐受性强,不易溶解析出的特点,有效防止催化剂在实际应用中的流失,实现催化剂的高效稳定。
在一些实施例中,所述有机酸和有机碱的摩尔比为1:0.1-1:10;
在一些实施例中,所述铁源的用量为有机酸和有机碱总质量的0.1%~50%。
在一些实施例中,所述回流的温度为60-110℃,回流反应时间为2h-24h;
在一些实施例中,所述焙烧温度为400~1000℃,焙烧时间为0.5~6h,焙烧气氛为氮气、氩气或二者混合气氛围。
本发明还提供了任一项上述的方法制备的高效铁单原子芬顿催化剂。
本发明还提供了任一上述的高效铁单原子芬顿催化剂在污水处理中的应用。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明中的高效铁单原子芬顿催化剂,单原子铁的负载量高于传统单原子催化剂,具有更高的催化活性。
(2)本发明中的高效铁单原子芬顿催化剂,其料均为廉价的工业原料,制备工艺简单,成本低廉,易于大量制备。
(3)本发明中的高效铁单原子芬顿催化剂,活性铁组分对酸碱的耐受性强,不易溶解析出,有效防止催化剂在实际应用中的流失,实现催化剂的高效稳定。
(4)本发明中的高效铁单原子芬顿催化剂,对过氧化氢和臭氧作为氧化剂均有很好的催化活性,大大提高了氧化剂利用率,降低了水处理成本。
(5)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性,易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。
图1:实施例1高效铁单原子芬顿催化剂的扫描电镜图;
图2:对比例1氮掺杂碳的扫描电镜。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,针对目前铁单原子催化剂制备方法较为复杂,制备催化剂负载量较低,且产生大量酸洗废液的问题。因此,本发明提出一种高效铁单原子芬顿催化剂,所述催化剂中包括活性铁元素和氮掺杂碳载体。凝胶体系能够在有效分散和稳定铁离子,从而在焙烧过程中维持高负载量单原子状态,其制备工艺简单,成本低廉、效率很高。
在本发明第一方面优选实施方案中,催化剂中铁负载量为0.3~10wt%,且活性铁元素以单原子形式负载于氮掺杂碳载体上,而不形成纳米团簇或颗粒,所述氮掺杂碳载体中氮掺杂量为5~50wt%,载体尺寸为0.05~20μm。
本发明第二方面提供所述的高效铁单原子芬顿催化剂的预聚-焙烧合成方法,包括以下步骤:
(1)将有机酸和有机碱溶于水中,搅拌混合形成凝胶液。
(2)将铁盐放入步骤(1)所得凝胶液中,加热回流使铁源充分混合入凝胶成分中,将回流后的悬浮液进行固液分离,得到的预聚固体产物冷冻干燥去除水分得到凝胶粉末。
(3)将步骤(2)所得凝胶粉末在惰性气氛下进行焙烧,冷却至室温即可得所述高效铁单原子芬顿催化剂。
作为优选,所述有机酸为分子量为20~500的一元、二元、三元有机酸类,包括但不限于甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丙烯酸、丁酸、丁烯酸、丁烯二酸、己二酸、苯甲酸、苯甲二酸、油酸中的任意一种或几种。
作为优选,所述有机碱为分子量为30~800的一元、二元、三元有机碱类,包括但不限于尿素、乙二胺、苯甲胺、丙胺、苯二胺、己二胺、油胺、三聚氰胺、双氰胺、三甲基十六烷基溴化铵中的任意一种或几种。
作为优选,所述有机酸和有机碱的摩尔比为1:0.1-1:10。
作为优选,所述凝胶液固体含量为5g/L-200g/L。
作为优选,所述铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸亚铁、乙酸铁、氯化亚铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种或几种。
作为优选,所述铁源与有机酸碱的总质量比为0.001:1~0.500:1。
作为优选,所述回流温度为60-110℃,回流反应时间为2h-24h。
作为优选,所述焙烧温度为400~1000℃,焙烧时间为0.5~6h,焙烧气氛为氮气、氩气或二者混合气氛围。
下面结合具体的实施例,对本发明做进一步的详细说明,应该指出,所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1:
将5.00g双氰胺、3.00g丁烯二酸和100mL水混合,搅拌均匀获得的凝胶液。称取0.200g硫酸铁加入上述凝胶液中,在90℃下搅拌回流12h。反应结束后,待凝胶液冷却至室温,离心得到凝胶进行冷冻干燥,得到凝胶粉末。将粉末置于方舟中,在管式气氛炉中氮气氛围保护下,升温速率10℃/min,在700℃下焙烧2h。待冷却至室温,获得高效铁单原子芬顿催化剂。图1为实施例1的催化剂SEM图片,可以看出,催化剂是纳米碳管结构更利于充分暴露活性位点,提高催化降解活性;催化剂无明显铁化合物颗粒,证明了其单原子分散状态。
实施例2:
将4.00g己二胺、2.00g苯二甲酸和100mL水混合,搅拌均匀获得的凝胶液。称取0.150g乙酸铁加入上述凝胶液中,在100℃下搅拌回流6h。反应结束后,待凝胶液冷却至室温,离心得到凝胶进行冷冻干燥,得到凝胶粉末。将粉末置于方舟中,在管式气氛炉中氮气氛围保护下,升温速率5℃/min,在900℃下焙烧0.5h。待冷却至室温,获得高效铁单原子芬顿催化剂。
实施例3:
将3.00g对苯二胺、3.00g丁二酸和100mL水混合,搅拌均匀获得的凝胶液。称取0.100g硫酸铁加入上述凝胶液中,在75℃下搅拌回流12h。反应结束后,待凝胶液冷却至室温,离心得到凝胶进行冷冻干燥,得到凝胶粉末。将粉末置于方舟中,在管式气氛炉中氮气氛围保护下,升温速率10℃/min,在800℃下焙烧2h。待冷却至室温,获得高效铁单原子芬顿催化剂。
实施例4:
将5.00g苯胺、3.00g乙二酸和100mL水混合,搅拌均匀获得的凝胶液。称取0.200g硝酸铁加入上述凝胶液中,在80℃下搅拌回流9h。反应结束后,待凝胶液冷却至室温,离心得到凝胶进行冷冻干燥,得到凝胶粉末。将粉末置于方舟中,在管式气氛炉中氮气氛围保护下,升温速率10℃/min,在700℃下焙烧6h。待冷却至室温,获得高效铁单原子芬顿催化剂。
实施例5:
将10.00g尿素、10.00g乙二酸和100mL水混合,搅拌均匀获得的凝胶液。称取0.170g硫酸铁加入上述凝胶液中,在60℃下搅拌回流12h。反应结束后,待凝胶液冷却至室温,离心得到凝胶进行冷冻干燥,得到凝胶粉末。将粉末置于方舟中,在管式气氛炉中氮气氛围保护下,升温速率10℃/min,在750℃下焙烧2h。待冷却至室温,获得高效铁单原子芬顿催化剂。
对比例1:
将5.00g双氰胺、3.00g丁烯二酸和100mL水混合,搅拌均匀获得的凝胶液,在90℃下搅拌回流12h。反应结束后,待凝胶液冷却至室温,离心得到凝胶进行冷冻干燥,得到凝胶粉末。将粉末置于方舟中,在管式气氛炉中氮气氛围保护下,升温速率10℃/min,在700℃下焙烧2h。待冷却至室温,获得氮掺杂碳催化剂,如图2所示。
由表一可知,相比于对比例1,实施例1-5中高效铁单原子芬顿催化剂对模拟有机废水中污染物的降解率很高,可以在反应时间30分钟内使有机污染物有效降解,且在过氧化氢和臭氧作为氧化剂的条件下均能显示出较高的降解活性,具有高效性和广泛适用性。
表一合成催化剂对不同模拟废水30分钟的降解率
最后应该说明的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种高效铁单原子芬顿催化剂,其特征在于,包括:
氮掺杂碳载体;
负载在氮掺杂碳载体上的铁元素;
所述铁元素以单原子形式存在。
2.如权利要求1所述的高效铁单原子芬顿催化剂,其特征在于,所述催化剂中铁负载量为0.3~10wt%。
3.如权利要求1所述的高效铁单原子芬顿催化剂,其特征在于,所述氮掺杂碳载体中氮掺杂量为5~50wt%,载体尺寸为0.05~20μm。
4.一种高效铁单原子芬顿催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
将有机酸和有机碱溶于水中,混合均匀,形成凝胶液;
将铁源放入所述凝胶液,加热回流使铁源充分混合入凝胶成分中,将回流后的悬浮液进行固液分离,得到的预聚固体产物,冻干,得到凝胶粉末;
将凝胶粉末焙烧,即得高效铁单原子芬顿催化剂。
5.如权利要求4所述的高效铁单原子芬顿催化剂的制备方法,其特征在于,所述有机酸为分子量为20~500的一元、二元、三元有机酸类,包括但不限于甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丙烯酸、丁酸、丁烯酸、丁烯二酸、己二酸、苯甲酸、苯甲二酸、油酸中的任意一种或几种;
或所述有机碱为分子量为30~800的一元、二元、三元有机碱类,包括但不限于尿素、乙二胺、苯甲胺、丙胺、苯二胺、己二胺、油胺、三聚氰胺、双氰胺、三甲基十六烷基溴化铵中的任意一种或几种。
6.如权利要求4所述的高效铁单原子芬顿催化剂的制备方法,其特征在于,所述铁源为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸亚铁、乙酸铁、氯化亚铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的高效铁单原子芬顿催化剂的制备方法,其特征在于,所述有机酸和有机碱的摩尔比为1:0.1-1:10;
或所述铁源的用量为有机酸和有机碱总质量的0.1%~50%。
8.如权利要求4所述的高效铁单原子芬顿催化剂的制备方法,其特征在于,所述回流的温度为60-110℃,回流反应时间为2h-24h;
或所述焙烧温度为400~1000℃,焙烧时间为0.5~6h,焙烧气氛为氮气、氩气或二者混合气氛围。
9.权利要求4-8任一项所述的方法制备的高效铁单原子芬顿催化剂。
10.权利要求1-3、9任一项所述的高效铁单原子芬顿催化剂在污水处理中的应用。
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