CN106964333B - 用于处理污水的稀土负载催化剂及其制备方法和应用以及臭氧催化氧化处理污水的方法 - Google Patents

用于处理污水的稀土负载催化剂及其制备方法和应用以及臭氧催化氧化处理污水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于处理污水的稀土负载催化剂及其制备方法和应用以及臭氧催化氧化处理污水的方法。本发明稀土催化剂包括改性活性炭载体，负载于改性活性炭上的稀土复合活性组分；所述稀土复合活性组分由氧化镧和氧化钆组成。本发明方法制得的稀土催化剂具有反应活性高，性能稳定，回收性好等特点；同时，本发明制备方法工艺简单，易于大规模工业化生产。采用该稀土催化剂通过臭氧催化高级氧化技术可实现难降解有机废水高效去除，运行简单，维护方便，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

用于处理污水的稀土负载催化剂及其制备方法和应用以及臭 氧催化氧化处理污水的方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体而言，涉及用于处理污水的稀土负载催化剂及其制备方法和应用以及臭氧催化氧化处理污水的方法。
背景技术
催化臭氧氧化技术通过在碱性条件下产生氧化性极强的自由基，尤其是羟基自由基与有机污染物发生取代、断键、加成等作用，将难降解有机大分子物质分解成无毒或微毒的无机物质，从而使废水能够达标排入环境。
然而，这种备受青睐的无二次污染技术同时也存在一定的应用局限性，例如：(1)目前国内外对臭氧催化剂的研究主要是单组份催化剂，而负载型复合催化剂的研究较少；(2)在使用金属氧化物作为催化剂进行非均相催化氧化降解有机废水后，难以将金属氧化物分离回收。
至今，国内外的学者已经发现稀土元素有着多方面的催化和助催化能力，目前已有占世界总产量四分之一的稀土元素用于制备催化剂。稀土催化剂一般具有稳定性好、选择性高、加工周期短等优点。
稀土金属氧化物对催化臭氧降解有机物有明显的促进作用，同时负载型催化剂具有良好的回收性和稳定性，而且在催化臭氧降解污染物的过程中不会发生金属离子溶出的问题，减少了二次污染的可能性。因此，将二者优势结合的负载型稀土氧化物催化剂将是一种具有前景的催化臭氧氧化催化剂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于处理污水的稀土负载催化剂，所述负载催化剂能够有效催化臭氧氧化处理污水，提高污水处理效率；同时，本发明催化剂具有良好的稳定性，能够反复使用，不会带来二次污染，具有良好的应用前景。
本发明的第二目的在于提供一种所述稀土负载催化剂的制备方法，本发明方法制备步骤简易，适于大规模工业化生产稀土负载催化剂。
本发明的第三个目的在于提供一种臭氧催化氧化污水处理的方法，本发明方法中，使用本发明稀土负载催化剂进行反应催化，能够有效提高污水的氧化处理效率，同时还不会带来污染。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于处理污水的稀土负载催化剂，所述稀土负载催化剂包括改性活性炭载体，以及负载于所述改性活性炭载体的稀土金属氧化物；
其中，所述稀土金属氧化物为氧化镧和氧化钆。
同时，本发明还提供了所述稀土负载催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(a)将活性炭浸渍于硫酸和氯化锌复配溶液混合中，然后干燥洗涤，得到改性活性炭；
(b)将氧化镧和氧化钆依次与盐酸和氢氧化钠溶液反应，得到稀土活性组分混合液；
(c)将改性活性炭加入稀土活性组分混合液中并混合，然后过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末，将所得固体粉末煅烧，得到稀土负载催化剂。
可选的，本发明中，步骤(a)中改性活性炭的制备包括如下步骤：将硫酸和氯化锌溶液混合制备复配溶液，将活性炭浸渍于复配溶液中，并在室温下超声振荡6～18h；然后，将浸渍后的活性炭过滤，并用去离子水洗涤至表面呈中性；将洗涤后活性炭在100～120℃条件下干燥6～12h，研磨过筛，即得改性活性炭。
可选的，本发明中，步骤(b)中稀土活性组分混合液的制备包括如下步骤：将氧化镧和氧化钆粉体与盐酸混合后，加热反应；然后，加入表面活性剂，充分搅拌混合；然后，加入蒸馏水，并冷却至室温；在搅拌条件下加入氢氧化钠溶液，使得体系的pH达到8～10，继续搅拌反应1～2h，得到稀土氢氧化物悬浮液，即为稀土活性组分混合液。
可选的，本发明中，所述氧化镧与氧化钆的摩尔比为(1～2)：(1～2)。
可选的，本发明中，所述盐酸的浓度为3～5mol/L；
和/或，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；
和/或，所述表面活性剂为PEG20000。
可选的，本发明中，步骤(c)中固体粉末的制备包括如下步骤：将改性活性炭分散于稀土活性组分混合液中，然后超声1～3h至混合完全；将所得混合溶液真空过滤，并将沉淀物以蒸馏水洗涤至pH为7；将洗涤后沉淀物在80～90℃下干燥8～12h，得到固体粉末。
可选的，本发明中，步骤(c)中所述煅烧包括如下步骤：在气体保护条件下，将固体粉末置于管式炉中，然后将管式炉由室温逐渐升温至550～600℃，并保温2～3h；然后自然降温至室温，即得所述稀土负载催化剂。
进一步的，本发明还提供了一种污水处理的方法，所述方法使用本发明所述稀土负载催化剂。
同样的，本发明也提供了一种由本发明方法制得的稀土负载催化剂在处理污水中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明稀土负载催化剂稳定性好，而且具有较高的催化效率，是一种高效、经济且实用的稀土催化剂，同时也能够有效提高污水高级氧化处理效率；
(2)本发明方法原料价格较低，而且制备方法便捷，适于工业化大规模制备稀土负载催化剂，同时也利于更低廉的稀土催化剂在臭氧催化高级氧化处理污水技术中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1稀土负载催化剂使用次数以及COD去除率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
稀土负载催化剂不仅具有良好的催化活性，而且也具有良好的稳定性以及重复利用性，加之我国稀土资源丰富，因此，开发一种新型稀土负载催化剂，并将其用于臭氧催化高级氧化处理污水，是一种行之有效的充分利用稀土资源方法。
具体的，本发明所提供的稀土负载催化剂包括改性活性炭载体，以及负载于所述改性活性炭载体的稀土金属氧化物；其中，所述稀土金属氧化物为氧化镧和氧化钆。
通过负载，能够提高催化剂的稳定性，而且负载催化剂也能够有效回收并重复利用，这对于环保和降低成本都十分有利；同时，本发明负载催化剂具有良好的催化活性，并且能够有效提高臭氧对于污水中有机质的氧化处理效率；
本发明稀土负载催化剂的制备方法包括如下步骤：
(a)将活性炭浸渍于硫酸和氯化锌复配溶液混合中，然后，将浸渍后的活性炭干燥，得到改性活性炭；
本发明中，对活性炭是采用化学法进行的改性，具体的：
将硫酸和氯化锌混合制备复配溶液，优选的，原料硫酸的浓度为3.0mol/L，原料氯化锌溶液的浓度为3.0mol/L；硫酸和氯化锌溶液的体积比为1:1；
然后，将活性炭浸渍于复配溶液中，并在室温下超声振荡6～18h；优选的，是在超声振荡器中进行振荡；
接着，将浸渍后的活性炭过滤，并用去离子水洗涤至表面呈中性；将洗涤后的活性炭在100～120℃条件下干燥6～12h，研磨过筛，即得改性活性炭；优选的，活性炭的干燥在真空干燥箱中进行；
(b)将氧化镧(La2O3)和氧化钆(Gd2O3)与盐酸混合反应，然后加入氢氧化钠溶液，得到稀土活性组分混合液；
优选的，此步骤中，所用原料稀土氧化物为粉体,进一步优选的，氧化镧与氧化钆的摩尔比为(1～2)：(1～2)；
优选的，原料盐酸的浓度为3～5mol/L；
为了进一步提高反应速率，反应在加热条件下进行，并反应至稀土氧化物完全溶解，得到相应的稀土氯化物；
然后，加入适量表面活性剂，并充分搅拌使得表面活性剂能够在体系中充分溶解分散；优选的，所述表面活性剂为PEG20000；
接着，加入适量蒸馏水，优选的，需要加入蒸馏水并将稀土离子(La3+及Gd3+的总浓度)的浓度稀释至0.2mol/L，接着将体系冷却至室温；
然后，在剧烈搅拌的条件下，向稀土氯化物溶液中逐滴加入NaOH溶液，并使得体系的pH达到8～10，继续搅拌反应1～2h，得到稀土氢氧化物悬浮液，即为稀土活性组分混合液；
此步骤中，采用剧烈搅拌，能够使得生成的稀土氢氧化物能够在体系中有效分散；同时，逐滴加入氢氧化钠也能够避免氢氧化物的瞬时生成量过多，进而生成大的团聚沉淀，难以在改性活性炭上进行有效负载，优选的，氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，更优选的，氢氧化钠溶液的浓度为1～1.2mol/L；
(c)将改性活性炭加入稀土活性组分混合液中并混合，将所得混合溶液过滤、洗涤，然后干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末在保护气氛下煅烧，然后冷却至室温，得到稀土负载催化剂；
具体的，此步骤中，首先是将改性活性炭浸泡于稀土活性组分混合液中，然后超声1～3h，从而使得稀土氢氧化物能够有效吸附于改性活性炭表面；
然后，将所得混合溶液真空过滤，并将沉淀物以蒸馏水洗涤至pH为7；接着，将洗涤后的沉淀物在80～90℃下干燥8～12h，得到固体粉末；优选的，此步骤中，所述干燥是在烘箱中进行的；
接着，就是将干燥的固体粉末进行煅烧，为了避免空气对于煅烧的影响，因而优选的，煅烧是在气体保护条件下进行的，进一步优选的，所述保护气体为氮气；
在气体保护条件下，将固体粉末置于管式炉中，然后将管式炉由室温逐渐升温至550～600℃，并保温2～3h；然后自然降温至室温，即得所述稀土负载催化剂；优选的，此步骤中，升温的速率为5℃/min。
而由上述方法所制得的稀土负载催化剂是一种以改性活性炭为载体，以稀土氧化物为活性组分的稀土负载催化剂。
进一步的，本发明稀土负载催化剂的制备工艺步骤较为简易，因此适于大规模工业化生产；同时，本发明制备方法中所用原料的价格也较为低廉，从而使得催化剂的制备成本较低，而这也有利于稀土负载催化剂在污水处理等方面的大规模应用。
本发明所提供的稀土负载催化剂具有良好的催化活性，因而能够应用于污水臭氧催化高级氧化处理等场合中；同时，本发明稀土负载催化剂在臭氧催化高级氧化处理污水的反应中能够表现出良好的催化效率，进而也能够提高污水处理效率。
同时，本发明所提供的污水处理方法可以具体参考如下：将本发明稀土负载催化剂填充至臭氧催化高级氧化反应柱中，然后将污水和臭氧通入反应柱，并在填充区域对污水进行臭氧催化高级氧化处理。
实施例1
本发明所提供的稀土负载催化剂的制备方法可以具体参考如下：
(a)按照体积比为1:1分别称取适量3.0mol/L硫酸和3.0mol/L氯化锌溶液，然后混合，得到复配溶液；
然后，将活性炭浸渍于复配溶液中，并在室温下，在超声振荡器中振荡12h；
接着，将浸渍后的活性炭过滤，并用去离子水反复洗涤至活性炭表面呈中性，然后放入真空干燥箱中，并在110℃下烘干6h；烘干后研磨，并过筛，即得到改性活性炭，并放入干燥器中备用。
(b)按照摩尔比1:1分别称取适量氧化镧和氧化钆粉体，然后将氧化镧和氧化钆粉体与适量3.2mol/L盐酸混合，并加热反应，至粉体完全溶解，得到包含氯化镧和氯化钆的混合体系；
然后，加入PEG20000，充分搅拌，使其完溶解分散；
接着，加入适量蒸馏水，使得稀土离子的浓度为0.2mol/L，并冷却至室温；
最后，在剧烈搅拌条件下，逐滴加入NaOH，使得体系的pH达到8～10，然后反应1h，得到稀土氢氧化物的悬浮液，即为稀土活性组分混合液。
(c)将改性活性炭加入稀土氢氧化物的悬浮液(稀土活性组分混合液)中，然后超声处理1h，使得二者充分混合；
然后，对混合体系进行真空过滤，将所得沉淀物以蒸馏水反复洗涤，直至其pH＝7；洗涤后沉淀物在80℃烘箱中干燥12h，得到固体粉末；
接着，将烘干后的固体粉末置于氮气保护条件下的管式炉中，氮气气体流量控制为0.2L/min；
然后，按照5℃/min的升温速度，将管式炉由室温升温至550℃，并在该温度下保温2h进行煅烧，然后自然冷却至室温，即得到制备的稀土负载催化剂。
实验例1
(1)改性活性炭测试：
取按照实施例1步骤(a)改性后的活性炭，以及与实施例1中相同的原料活性炭，并分别对比表面积、平均孔径以及孔容进行测试，测试结果如下表所示：
样品 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 平均孔径nm 孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>
未改性活性炭 322 3.20 0.18
改性活性炭 579 2.80 0.26
由如上测试对比数据可知，相较于未改性的活性炭，改性后活性炭在比表面积，以及孔容上都有较大的提高，而这也有利于提高活性炭的负载量，进而提高臭氧催化高级氧化反应的催化反应效率。
(2)污水处理实验：
将本发明稀土负载催化剂填装于臭氧催化高级氧化反应柱底部，然后，将该反应柱用于处理COD为300mg/L的工业废水,臭氧投加量为20mg/L，水力停留时间为60min；
经检测，处理后水体的COD≤45mg/L，COD除去率为85％；
然后，将该反应柱重复进行上述实验，并统计计算每次实验的COD除去率，结果如下图1所示。由图1测试结果可知，由实施例1方法所制得的稀土负载催化剂经多次循环使用，仍具有良好的催化臭氧高级氧化去除COD的能力；同时，即使第10次使用，COD催化去除率仍能够达到84.8％。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (4)

1.一种臭氧催化氧化处理污水的方法，其特征在于：将稀土负载催化剂填装于臭氧催化高级氧化反应柱底部，将该反应柱用于处理COD为300mg/L的工业废水，臭氧投加量为20mg/L，水力停留时间为60min；
其中，所述稀土负载催化剂包括改性活性炭载体，以及负载于所述改性活性炭载体的稀土金属氧化物；其中，所述稀土金属氧化物为氧化镧和氧化钆；
所述制备方法包括如下步骤：
(a)将活性炭浸渍于硫酸和氯化锌复配溶液中 混合，然后干燥洗涤，得到改性活性炭；
将硫酸和氯化锌溶液混合制备复配溶液，将活性炭浸渍于复配溶液中，并在室温下超声振荡6～18h；然后，将浸渍后的活性炭过滤，并用去离子水洗涤至表面呈中性；将洗涤后活性炭在100～120℃条件下干燥6～12h，研磨过筛，即得改性活性炭；
(b)将氧化镧和氧化钆依次与盐酸和氢氧化钠溶液反应，得到稀土活性组分混合液；
将氧化镧和氧化钆粉体与盐酸混合后，加热反应；然后，加入表面活性剂，充分搅拌混合；然后，加入蒸馏水，并冷却至室温；在搅拌条件下加入氢氧化钠溶液，使得体系的pH达到8～10，继续搅拌反应1～2h，得到稀土氢氧化物悬浮液，即为稀土活性组分混合液；所述氧化镧与氧化钆的摩尔比为(1～2)：(1～2)；
(c)将改性活性炭加入稀土活性组分混合液中并混合，然后过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末，将所得固体粉末煅烧，得到稀土负载催化剂。
2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化处理污水的方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为3～5mol/L；
和/或，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；
和/或，所述表面活性剂为PEG20000。
3.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化处理污水的方法，其特征在于，步骤(c)中固体粉末的制备包括如下步骤：
将改性活性炭分散于稀土活性组分混合液中，然后超声1～3h至混合完全；将所得混合溶液真空过滤，并将沉淀物以蒸馏水洗涤至pH为7；将洗涤后沉淀物在80～90℃下干燥8～12h，得到固体粉末。
4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化处理污水的方法，其特征在于，步骤(c)中所述煅烧包括如下步骤：
在气体保护条件下，将固体粉末置于管式炉中，然后将管式炉由室温逐渐升温至550～600℃，并保温2～3h；然后自然降温至室温，即得所述稀土负载催化剂。
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