CN106784871A - 一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法及用途 - Google Patents

一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法及用途，该方法利用浸渍法在二氧化硅表面负载过渡金属盐，干燥后分散在乙二胺和四氯化碳溶液中，回流处理，所得黑色物在保护气氛中高温焙烧碳化后，用氢氟酸除去二氧化硅，即得氮掺杂碳表面负载的单核金属催化剂（M/NC，M=Fe,Co,Ni,Cu）。所制备的催化剂具有较高的比表面积、较高的活性、较高稳定性。该方法成分可控，纳米结构可控，为高比表面积以及良好的耐久性的氧还原电催化材料提供了很大的可能性。该方法简单易行，成本低廉，在电化学氧气还原反应中表现极好的催化性能，具有很好的工业应用前景。

Description

一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法及用途。
背景技术
能源问题是21世纪最大的问题之一，是经济增长与社会发展的重要物质基础。应对传统化石燃料消耗所引起的能源危机和环境问题的方法主要有两种：其一是提高化石燃料利用效率，延缓燃料耗竭时间，短期缓解能源紧张；其二是探索发展可再生能源技术，从根本上解除对化石燃料的依靠。随着第二次工业革命，人类迈入电气化时代，电能的整合与利用尤为关键。随着人口的增多和经济的发展,能源需求越来越大。越来越多的科学研究者们已经不遗余力地寻找可持续能源设备，如燃料电池,太阳能电池,金属-空气电池,锂离子电池,超级电容器等等。相比于传统热机，燃料电池是一种工作效率高，对环境友好，应答速度快的新型发电装置,它可直接将化学能转化为电能,效率很高,因此其成为21世纪的主要能源已是大势所趋，因不受卡诺循环限制，其电能转换效率在45％～60％，而火力发电和核电的效率大约在30％～40％。燃料电池作为环境友好型能源设备,受到了广泛的关注。但在燃料电池实现商业化应用的过程中,遇到的最大问题之一就是阴极氧还原反应的催化剂问题。目前，燃料电池发展所需克服的难点主要在于提高阴极材料的催化效率。而以高负载量Pt/C为主的商业催化剂，由于贵金属储量稀少、价格高昂，促使人们积极寻找开发性能优异且成本低廉的贵金属替代催化剂。以Fe，Co，Ni为代表的非贵过渡金属，因其具有未饱和的3d电子轨道，通过对其结构/组成等的合理设计调控，有望取代贵金属在电化学催化中的发展与应用。
本发明针对存在的问题，提供一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂，并将该催化剂用于燃料电池阴极氧气还原反应。该催化剂在碱性条件下，表现出优越的催化活性、稳定性及抗甲醇能力。
发明内容
本发明目的在于，提供一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法及用途。该方法利用浸渍法在二氧化硅表面负载过渡金属盐，干燥后分散在乙二胺和四氯化碳溶液中，回流处理，所得黑色物在保护气氛中高温焙烧碳化后，用氢氟酸除去二氧化硅，即得氮掺杂碳表面负载的单核金属催化剂(M/NC，M＝Fe,Co,Ni,Cu)。所制备的催化剂具有较高的比表面积、较高的活性、较高稳定性。该方法对于合成成分可控，纳米结构可控，为高比表面积以及良好的耐久性的氧还原电催化材料提供了很大的可能性。该方法简单易行，成本低廉，在电化学氧气还原反应中表现极好的催化性能，具有很好的工业应用前景。
本发明所述的一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
a、浸渍法：在0.5-3g二氧化硅表面负载金属盐为氯化铁、乙酰丙酮铁、氯化铜、氯化镍或氯化钴；
b、将步骤a浸渍金属盐的二氧化硅在温度100-150℃干燥后分散在乙二胺和四氯化碳混合液中，在温度60-100℃回流处理6-10h，得到混合物；
c、将步骤b得到的混合物在氮气气氛中焙烧3-8h，用氢氟酸除去二氧化硅；
d、将步骤c得到的产物洗涤干燥，即得氮掺杂碳表面负载的单核金属催化剂。
步骤a中二氧化硅为多孔二氧化硅或二氧化硅纳米颗粒。
所述方法获得的氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的用途，将该催化剂制备成电极，用于催化氧气还原反应中的用途。
本发明所述的一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法及用途，浸渍法在二氧化硅表面负载过渡金属盐，干燥后分散在乙二胺和四氯化碳溶液中，回流处理，所得黑色物在保护气氛中高温焙烧碳化后，用氢氟酸或强碱溶液除去二氧化硅，即得氮掺杂碳表面负载的单核分散的氮配位金属催化剂。该方法的特点为：制备氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂，该催化剂中金属与氮形成配合物并分散在氮掺杂碳表面，掺杂的氮含量较高。负载的金属为Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属中的一种或多种，将该催化剂制备成电极，用于催化氧气还原反应。所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。
通过该方法不仅可以得到在碱性条件下，表现出比商业Pt/C(20％)更优异的催化ORR活性、稳定性及抗甲醇能力，而且工艺条件简单，便于进行规模化连续生产。
与现有的工艺相比，本发明所述方法具有明显的不同：
1.本发明所述的方法得到的一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂无论在催化活性，稳定性及抗甲醇能力上已达到了较高的水平。
2.制备氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂，该催化剂中金属与氮形成配合物并分散在氮掺杂碳表面，掺杂的氮含量较高。
3.制备氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂，负载的金属为Fe、Co、Ni、Cu，将该催化剂制备成电极，用于催化氧气还原反应。
4.本发明所述方法所用的原料均为易得的常用工业品。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的Fe/NC-10催化剂X射线同步辐射图，其中a为对比材料铁箔；b为催化剂Fe/NC-10。
图2为本发明实施例1中制备的氮掺杂碳表面负载铁催化剂N1s X射线光电子能谱图，其中a为NC；b为Fe/NC-1；c为Fe/NC-5；d为Fe/NC-10；e为Fe/NC-15。
图3为本发明实施例1中制备的氮掺杂碳表面负载铁催化剂的旋转圆盘电极极化曲线图，圆盘转速为1600rpm，其中a为NC；b为Fe/NC-1；c为Fe/NC-5；d为Fe/NC-10；e为Fe/NC-15；f为Pt/C(20％)。
图4为本发明实施例1中制备的Fe/NC-10催化氧气还原反应的稳定性和抗甲醇能力测试，反应电位是-0.2V(银/氯化银参比电极)，甲醇添加浓度为0.5mol/L，其中a为Fe/NC-10；b为Pt/C(20％)。
图5为本发明实施例2、3、4、5中制备的氮掺杂碳表面负载金属催化剂的旋转圆盘电极极化曲线图，圆盘转速为1600rpm，其中a为Ni/NC-10；b为Cu/NC-10；c为Co/NC-10；d为Fe-2/NC-5。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
催化剂制备
a、浸渍法：在1g多孔二氧化硅表面负载氯化铁；
b、将步骤a浸渍氯化铁的二氧化硅在温度110℃干燥后分散在8.7g乙二胺和四氯化碳混合液中，在温度90℃回流处理6h，得到混合物；
c、将步骤b得到的混合物在氮气气氛中温度900℃焙烧3h后，用8％氢氟酸除去二氧化硅，洗涤干燥后，即得氮掺杂碳表面负载的单核分散的氮配位铁催化剂(Fe/NC-X，X表示二氧化硅负载的铁百分含量)，所得到的产物的X射线同步辐射结果参见图1，X射线光电子能谱图谱参见图2。
电化学性能测试
称取5mg实施例1获得的催化剂粉末，分散于500uL含0.05％萘酚溶液的异丙醇水溶液(水与异丙醇体积比为4:1)，超声均匀后，取10uL滴在旋转圆盘装置热解石墨电极(Φ＝5mm)上，室温使分散液挥发完全，使用旋转圆盘电极装置测试其催化氧气还原反应的性能，银/氯化银和铂电极分别作为参比电极和对电极，0.1mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图3，电极过程电子转移数参见图4；
制备得到的氮掺杂碳(NC)表面负载的单核分散的氮配位铁催化剂，催化效果最好的是Fe/NC-10的起峰电位处于0.06V(银/氯化银电极)，半波电势在-0.125V，电催化反应过程中平均电子转移数接近4.0。
实施例2
催化剂制备
a、浸渍法：在1g二氧化硅纳米颗粒表面负载氯化铜(Cu负载量为10％)；
b、将步骤a浸渍氯化铜的二氧化硅纳米颗粒在温度110℃干燥后分散在8.7g乙二胺和四氯化碳混合液中，在温度90℃回流处理6h，得到混合物；
c、将步骤b得到的混合物在氮气气氛中温度900℃焙烧3h后，用8％氢氟酸除去二氧化硅，并用FeCl3溶液除去Cu纳米颗粒；
d、将步骤c得到的产物洗涤干燥后，即得氮掺杂碳(NC)表面负载的单核分散的氮配位铜催化剂(Cu/NC-10)。
电化学性能测试
称取5mg实施例2获得的催化剂粉末，分散于500uL含0.05％萘酚溶液的异丙醇水溶液(水与异丙醇体积比为4:1)，超声均匀后，取10uL滴在旋转圆盘装置热解石墨电极(Φ＝5mm)上，室温使分散液挥发完全，使用旋转圆盘电极装置测试其催化氧气还原反应的性能，银/氯化银和铂电极分别作为参比电极和对电极，0.1mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图5，电极过程电子转移数参见图4；
制备得到的氮掺杂碳(NC)表面负载的单核分散的氮配位铁催化剂，催化效果最好的是Cu/NC-10的起峰电位处于0.06V(银/氯化银电极)，半波电势在-0.125V，电催化反应过程中平均电子转移数接近4.0。
实施例3
催化剂制备
a、浸渍法：在0.5g多孔二氧化硅表面负载氯化钴(Co负载量为10％)；
b、将步骤a浸渍金属氯化钴的多孔二氧化硅在温度110℃干燥后分散在8.7g乙二胺和四氯化碳混合液中，在温度90℃回流处理6h，得到混合物；
c、将步骤b得到的混合物在氮气气氛中温度900℃焙烧3h，用浓度为8％氢氟酸除去二氧化硅；
d、将步骤c得到的产物洗涤干燥后，即得氮掺杂碳(NC)表面负载的单核分散的氮配位钴催化剂(Co/NC-10)。
电化学性能测试
称取5mg实施例3获得的催化剂粉末，分散于500uL含0.05％萘酚溶液的异丙醇水溶液(水与异丙醇体积比为4:1)，超声均匀后，取10uL滴在旋转圆盘装置热解石墨电极(Φ＝5mm)上，室温使分散液挥发完全，使用旋转圆盘电极装置测试其催化氧气还原反应的性能，银/氯化银和铂电极分别作为参比电极和对电极，0.1mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图5，电极过程电子转移数参见图4；
制备得到的氮掺杂碳(NC)表面负载的单核分散的氮配位铁催化剂，催化效果最好的是Co/NC-10的起峰电位处于0.06V(银/氯化银电极)，半波电势在-0.125V，电催化反应过程中平均电子转移数接近4.0。
实施例4
催化剂制备
a、浸渍法：在0.5g多孔二氧化硅表面负载氯化镍(Ni负载量为10％)；
b、将步骤a浸渍金属氯化镍的多孔二氧化硅在温度110℃干燥后分散在8.7g乙二胺和四氯化碳混合液中，在温度90℃回流处理6h，得到混合物；
c、将步骤b得到的混合物在氮气气氛中温度900℃焙烧3h，用浓度为8％氢氟酸除去二氧化硅；
d、将步骤c得到的产物洗涤干燥后，即得氮掺杂碳(NC)表面负载的单核分散的氮配位镍催化剂(Ni/NC-10)。
电化学性能测试
称取5mg实施例4获得的催化剂粉末，分散于500uL含0.05％萘酚溶液的异丙醇水溶液(水与异丙醇体积比为4:1)，超声均匀后，取10uL滴在旋转圆盘装置热解石墨电极(Φ＝5mm)上，室温使分散液挥发完全，使用旋转圆盘电极装置测试其催化氧气还原反应的性能，银/氯化银和铂电极分别作为参比电极和对电极，0.1mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图3，电极过程电子转移数参见图4；
制备得到的氮掺杂碳(NC)表面负载的单核分散的氮配位铁催化剂，催化效果最好的是Ni/NC-10的起峰电位处于0.06V(银/氯化银电极)，半波电势在-0.125V，电催化反应过程中平均电子转移数接近4.0。
实施例5
催化剂制备
a、浸渍法：在2.5g多孔二氧化硅表面负载乙酰丙酮铁(Fe负载量为5％)；
b、将步骤a浸渍金属乙酰丙酮铁的多孔二氧化硅在温度110℃干燥后分散在8.7g乙二胺和四氯化碳混合液中，在温度90℃回流处理6h，得到混合物；
c、将步骤b得到的混合物在氮气气氛中温度900℃焙烧3h，用浓度为8％氢氟酸除去二氧化硅；
d、将步骤c得到的产物洗涤干燥后，即得氮掺杂碳(NC)表面负载的单核分散的氮配位铁催化剂(Fe-2/NC-5)。
电化学性能测试
称取5mg实施例5获得的催化剂粉末，分散于500uL含0.05％萘酚溶液的异丙醇水溶液(水与异丙醇体积比为4:1)，超声均匀后，取10uL滴在旋转圆盘装置热解石墨电极(Φ＝5mm)上，室温使分散液挥发完全，使用旋转圆盘电极装置测试其催化氧气还原反应的性能，银/氯化银和铂电极分别作为参比电极和对电极，0.1mol/L氢氧化钾水溶液作为电解液，具体旋转圆盘电极极化曲线图参见图5，电极过程电子转移数参见图4；
制备得到的氮掺杂碳(NC)表面负载的单核分散的氮配位铁催化剂，催化效果最好的是Fe-2/NC-10的起峰电位处于0.06V(银/氯化银电极)，半波电势在-0.125V，电催化反应过程中平均电子转移数接近4.0。

Claims (3)

1.一种氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、浸渍法：在二氧化硅表面负载金属盐为氯化铁、乙酰丙酮铁、氯化铜、氯化镍或氯化钴；
b、将步骤a浸渍金属盐的二氧化硅在温度100-150℃ 干燥后分散在乙二胺和四氯化碳混合液中，在温度60-100℃回流处理6-10h，得到混合物；
c、将步骤b得到的混合物在氮气气氛中焙烧3-8 h，用氢氟酸除去二氧化硅；
d、将步骤c得到的产物洗涤干燥，即得氮掺杂碳表面负载的单核金属催化剂。
2.根据权利要求1所述氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中二氧化硅为多孔二氧化硅或二氧化硅纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述方法获得的氮掺杂碳表面负载单核金属催化剂的用途，其特征在于将该催化剂制备成电极，用于催化氧气还原反应中的用途。
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