CN113381024B - 一种硅氧负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅氧负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述硅氧负极材料包括硅氧内核，覆盖在所述硅氧内核上的碳包覆层，以及一端嵌入所述碳包覆层中，另一端游离于所述碳包覆层之外的碳纳米管。所述制备方法包括：用模板法将碳纳米管的一端置于硅氧化物的表面，得到处理后的硅氧化物，在所述处理后的硅氧化物表面包覆碳层，对包覆碳层后的硅氧化物进行热处理，得到所述硅氧负极材料。本发明提供的硅氧负极材料具有优异的离子电导率和电子电导率，并且循环性能优良，本发明提供的硅氧负极材料能够优化碳纳米管在负极极片中的分散。

Description

一种硅氧负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种硅氧负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂电池的四大主材为：正极、负极、隔膜和电解液，而正极材料和负极材料的离子电导率和电子电导率对锂电池的功率密度具有决定性影响。负极材料的离子电导率和电子电导率低于正极材料，所以负极材料为锂电池提升功率密度的短板，决定锂电池的功率密度。
硅氧材料具有约2500mAh/g的理论克容量已经成功应用在锂离子电池的负极材料中，但是硅材料为半导体离子电导率和电子电导率都差于石墨材料。因此硅氧材料的倍率性能差于石墨，在快充过程中会导致硅氧材料表面析锂。为了提升硅氧材料的离子电导率和电子电导率，在硅氧材料表面进行碳包覆，包覆一层30-50nm的碳层。较高的克容量导致硅氧材料在嵌锂过程中会嵌入更多的锂离子，所以硅氧材料在嵌锂过程中的膨胀达到约180％。硅氧材料在循环过程中会导致负极材料粉化，碳包覆层的硅氧为点接触传导锂离子和电子，材料粉化导致负极导电网络的破坏，进一步负极极化增加导致循环性能变差。为了提升硅氧材料的倍率性能和循环性能，匀浆过程中会加入碳纳米管以提升硅氧材料的离子电导率电子电导率和改善负极导电网络的破坏，但是碳纳米管因为较大的比表面积导致匀浆过程浆料的粘度变化较大，并且会有分散均匀问题。
CN110550635A公开了一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法，第一步，粉碎，将块状SiO粉碎成粉体，第二步，制备混合前驱体，取沥青和SiO，按比例混合并球磨匀质，第三步，碳化包覆，将第二步得到的混合前驱体放置于真空管式炉中，制备复合中间体，第四步，球磨匀质，将第三步中得到的复合中间体取出并球磨，得到匀质的复合中间体，第五步，碳化包覆，将第四步中的复合中间体再次放入真空管式炉中，通入保护气体，保温一定时间，得到碳包覆氧化亚硅复合负极材料。
CN111048756A公开了一种高电导率硅氧负极材料，包括硅基内核和在所述硅基内核表面形成的包覆层，所述包覆层包括碳和快离子导体，所述快离子导体在包覆层形成完整离子传输通道，直接连接所述硅基内核并延伸至所述包覆层表面。
CN110571412A公开了锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法和应用，以所述硅基负极材料的总质量为100％计，包括如下质量百分比的各组分：硅基功能材料90％～99.3％，炭黑导电剂0％～5％，碳纳米管导电剂0.1％～5％，粘结剂0.5％～5％，增稠剂0.1％～2％，余量为水；其中，所述碳纳米管导电剂包覆在硅基功能材料的表面。
但是上述方案产品的离子电导率和电子电导率尚有待提高，循环性能有待进一步加强。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种硅氧负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的硅氧负极材料是一种辐射状硅氧材料，具有优良的离子电导率和电子电导率，循环性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅氧负极材料，所述硅氧负极材料包括硅氧内核，覆盖在所述硅氧内核上的碳包覆层，以及一端嵌入所述碳包覆层中，另一端游离于所述碳包覆层之外的碳纳米管。
本发明提供的硅氧负极材料中，碳纳米管一端嵌入所述碳包覆层中，另一端游离于所述碳包覆层之外，碳纳米管在硅氧负极材料上形成了一种辐射状的形貌，这种特殊形貌的硅氧负极材料具有优良的离子电导率和电子电导率，循环性能优异。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述碳纳米管穿透碳包覆层。
优选地，所述碳纳米管嵌入碳包覆层的一端垂直于所述硅氧内核的表面。
优选地，所述碳包覆层的厚度为30-50nm，例如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm等。本发明中，如果碳包覆层的厚度过厚，会导致材料克容量降低；如果碳包覆层的厚度过薄，会有包覆完整性问题。
优选地，所述硅氧负极材料中，碳包覆层的质量分数为5-15wt％，例如5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、11wt％、13wt％或15wt％等。
作为本发明优选的技术方案，所述硅氧内核包括硅和二氧化硅。
优选地，所述硅氧内核还包括掺杂元素。掺杂元素可以在硅氧内核的内部，也可以在硅氧内核的表层。
优选地，所述掺杂元素为金属元素。
优选地，所述掺杂元素包括镁元素和/或锂元素。上述两种掺杂元素的好处在于原子质量较轻的金属元素在掺杂过程容易进行掺杂。
优选地，所述硅氧内核中，掺杂元素的质量分数为5-15wt％，例如5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、11wt％、13wt％或15wt％等。
优选地，所述硅氧内核中，还包括硅酸盐。硅酸盐只存在于包含掺杂元素的硅氧内核，是因为掺杂而产生的。
优选地，所述硅酸盐的阳离子为掺杂元素。
优选地，所述硅氧内核中，Si/O摩尔比为0.5-2，例如0.5、1、1.5或2等。
优选地，所述硅氧内核的粒径D50为4-6μm，例如4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硅氧负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
用模板法将碳纳米管的一端置于硅氧化物的表面，得到处理后的硅氧化物，在所述处理后的硅氧化物表面包覆碳层，对包覆碳层后的硅氧化物进行热处理，得到所述硅氧负极材料。
本发明提供的制备方法中，不需要进行复杂的碳纳米管生长工艺，可以在现有碳纳米管产品的基础上，将其复合在硅氧化物的表面，再进行碳包覆，最后进行热处理实现硅氧化物(例如氧化亚硅)的歧化反应，得到所述硅氧复合负极材料，该负极材料中的碳纳米管一端嵌入所述碳包覆层中，另一端游离于所述碳包覆层之外，呈现辐射状形貌，碳纳米管分散均匀，使得硅氧负极材料性能优良。
作为本发明优选的技术方案，所述硅氧化物为氧化亚硅。氧化亚硅在包覆碳层后进行热处理可发生歧化反应，生成硅和二氧化硅。
优选地，所述氧化亚硅的化学式为SiOx，其中0＜x＜2，例如x为0.5、1或1.5等。
优选地，所述氧化亚硅的制备方法包括以下步骤：将硅和二氧化硅在抽真空条件下加热气化，冷却后得到所述氧化亚硅。
优选地，所述抽真空的真空度为5-20Pa，例如5Pa、10Pa、15Pa或20Pa等。
优选地，所述加热气化的温度为800-1500℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。
作为本发明优选的技术方案，所述硅氧化物在使用前，先进行破碎预处理。
优选地，所述破碎预处理包括粗粉碎和细粉碎。本发明中，粗粉碎为将块状氧化亚硅粉碎成有棱角的小颗粒，细粉碎为将粗粉碎后有棱角的小颗粒互相碰撞将棱角磨平成圆润的小颗粒。
优选地，所述破碎预处理将所述硅氧化物破碎至粒径D50为4-6μm，例如4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等。
优选地，所述用模板法将碳纳米管的一端置于硅氧化物的表面使得碳纳米管垂直于硅氧化物的表面。
本发明中，所述模板法可以为使用一个带有凹球形状的模板，模板的凹球形结构上伸出凹柱状结构，将硅氧化物固定在凹球形里并将碳纳米管固定在凹柱状结构里。所述模板用硅片通过刻蚀和/或光刻得到，将碳纳米管分散在模板中的方法可以为将模板置于碳纳米管的分散液中，使得碳纳米管与模板混合，部分碳纳米管就会进入模板的凹柱状结构中。
作为本发明优选的技术方案，所述包覆碳层的方法包括液相包覆和/或气相包覆。
优选地，所述液相包覆包括将所述处理后的硅氧化物与非气相碳源混合后，烧结，得到包覆碳层后的硅氧化物。
所述非气相碳源可以是固相，也可以是液相。
优选地，所述非气相碳源包括沥青。
优选地，所述烧结的温度为800-1200℃，例如800℃、900℃℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
优选地，所述烧结的时间为2-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，所述气相包覆包括通入气相碳源与所述处理后的硅氧化物混合，烧结，得到包覆碳层后的硅氧化物。
优选地，所述气相碳源包括甲烷和/或乙烷。
优选地，所述烧结的温度为800-1200℃，例如800℃、900℃℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
优选地，所述烧结的时间为2-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
作为本发明优选的技术方案，所述热处理的温度为800-1200℃，例如800℃、900℃℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
优选地，所述热处理的时间为2-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，所述制备方法还包括：在合成硅氧化物时加入掺杂元素源进行掺杂，在包覆碳层前和/或在包覆碳层后热处理之前向包覆碳层后的硅氧化物中加入掺杂元素源进行掺杂。
优选地，所述掺杂元素源为掺杂元素单质和/或掺杂元素盐。
优选地，所述掺杂元素单质包括镁单质和/或锂单质。
优选地，所述掺杂元素盐包括锂盐和/或镁盐。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将氧化亚硅经过破碎预处理，破碎至粒径D50为4-6μm，用模板法将碳纳米管的一端置于氧化亚硅的表面，得到处理后的氧化亚硅，在所述处理后的氧化亚硅表面采用液相包覆和/或气相包覆的方法包覆碳层，对包覆碳层后的氧化亚硅进行800-1200℃热处理2-4h，得到所述硅氧负极材料；
其中，所述氧化亚硅的制备方法包括以下步骤：将硅和二氧化硅在抽真空至真空度为5-20Pa条件下800-1500℃加热气化，冷却后得到所述氧化亚硅；
所述液相包覆包括将所述处理后的氧化亚硅与非气相碳源混合后，800-1200℃烧结2-4h，得到包覆碳层后的氧化亚硅；
所述气相包覆包括通入气相碳源与所述处理后的氧化亚硅混合，800-1200℃烧结2-4h，得到包覆碳层后的氧化亚硅；
在合成氧化亚硅时加入掺杂元素源进行掺杂和/或在包覆碳层后热处理之前向包覆碳层后的氧化亚硅中加入掺杂元素源进行掺杂。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的硅氧负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的硅氧负极材料具有优异的离子电导率和电子电导率，并且循环性能优良，本发明提供的硅氧负极材料能够优化碳纳米管在负极极片中的分散。本发明提供的硅氧负极材料电子电导率可达0.64×102S/cm，30次充放电循环后容量保持率可达88％。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，流程短，易于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的制备工艺流程示意图。
图2为实施例1提供的硅氧负极材料的结构示意图，其中，101-二氧化硅，102-硅，2-碳包覆层，3-碳纳米管；
图3为实施例1的模板法中使用的模板的示意图，图中的插图为模板上孔结构的局部放大图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种硅氧负极材料的制备方法，所述方法为：
将摩尔比为1:1硅和二氧化硅在抽真空至真空度为15Pa条件下1200℃加热气化，在25℃环境中急速冷却后得到所述氧化亚硅SiO，将SiO经过粗破碎得到D50为5mm的破碎产物，在经过气流磨分级细破碎得到粒径D50为5μm的破碎产物。用模板法将碳纳米管的一端置于SiO的表面(模板为光刻硅片制得的带有凹球形状的模板，如图3所示，模板的凹球形结构上伸出凹柱结构，将硅氧化物SiO固定在凹球形里，再将模板置于10g/mL的碳纳米管水分散液中，使得碳纳米管与模板混合，碳纳米管就会进入模板的凹柱状结构中固定)，得到碳纳米管处理后的SiO。将碳纳米管处理后的SiO与沥青(沥青的质量为沥青和碳纳米管处理后的SiO总质量的10wt％)混合后，1000℃烧结3h，得到包覆碳层后的SiO，对包覆碳层后的SiO进行1000℃热处理3h，对得到的产品进行分级除磁，得到所述硅氧负极材料。
本实施例的制备工艺流程示意图如图1所示。
本实施例制备的硅氧负极材料的结构示意图如图2所示，所述硅氧负极材料包括硅氧内核，覆盖在所述硅氧内核上的碳包覆层2，以及一端嵌入所述碳包覆层2中，另一端游离于所述碳包覆层2之外的碳纳米管3；所述碳纳米管3穿透碳包覆层2且碳纳米管3嵌入碳包覆层2的一端垂直于所述硅氧内核的表面，所述碳包覆层2的厚度为40nm，所述硅氧负极材料中，碳包覆层2的质量分数为10wt％，所述硅氧内核包括硅102和二氧化硅101，所述硅氧内核的粒径D50为5μm，所述硅氧内核中，Si/O摩尔比为1。
本实施例制备的硅氧负极材料的测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种硅氧负极材料的制备方法，所述方法为：
将硅、二氧化硅和镁单质(硅和二氧化硅的摩尔比为1:1，镁单质的质量为硅、二氧化硅和镁单质总质量的10wt％)在抽真空至真空度为10Pa条件下1000℃加热气化，在25℃环境中急速冷却后得到所述氧化亚硅SiO，将SiO经过粗破碎得到D50为5mm的破碎产物，在经过气流磨分级细破碎得到粒径D50为5μm的破碎产物。用模板法将碳纳米管(CNTs)的一端置于SiO的表面(模板为光刻硅片制得的带有凹球形状的模板，模板的凹球形结构上伸出凹柱结构，将硅氧化物SiO固定在凹球形里，再将模板置于10g/mL的碳纳米管水分散液中，使得碳纳米管与模板混合，碳纳米管就会进入模板的凹柱状结构中固定)，得到碳纳米管处理后的SiO。向碳纳米管处理后的SiO以20L/min的流量通入乙烷气体，1000℃烧结3h，得到包覆碳层后的SiO，对包覆碳层后的SiO进行1000℃热处理3h，对得到的产品进行分级除磁，得到所述硅氧负极材料。
本实施例制备的硅氧负极材料包括硅氧内核，覆盖在所述硅氧内核上的碳包覆层，以及一端嵌入所述碳包覆层中，另一端游离于所述碳包覆层之外的碳纳米管；所述碳纳米管穿透碳包覆层且碳纳米管嵌入碳包覆层的一端垂直于所述硅氧内核的表面，所述碳包覆层的厚度为35nm，所述硅氧负极材料中，碳包覆层的质量分数为7wt％，所述硅氧内核包括硅、二氧化硅以及硅酸镁，所述硅氧内核的粒径D50为5μm；所述硅氧内核中，Si/O摩尔比为1，镁元素的质量分数为10wt％。
本实施例制备的硅氧负极材料的测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种硅氧负极材料的制备方法，所述方法为：
将硅、二氧化硅和锂单质(硅和二氧化硅的摩尔比为1:3，锂单质的质量为硅、二氧化硅和锂单质总质量的5wt％)在抽真空至真空度为5Pa条件下1500℃加热气化，在15℃环境中急速冷却后得到所述SiOx，x＝1.5，将SiOx经过粗破碎得到D50为5mm的破碎产物，在经过气流磨分级细破碎得到粒径D50为4μm的破碎产物。用模板法将碳纳米管的一端置于SiOx的表面(模板为光刻硅片制得的带有凹球形状的模板，模板的凹球形结构上伸出凹柱结构，将硅氧化物SiOx固定在凹球形里，再将模板置于8g/mL的碳纳米管水分散液中，使得碳纳米管与模板混合，碳纳米管就会进入模板的凹柱状结构中固定)，得到碳纳米管处理后的SiOx。向碳纳米管处理后的SiOx以10L/min的流量通入甲烷气体，800℃烧结4h，得到包覆碳层后的SiOx，对包覆碳层后的SiOx进行800℃热处理4h，对得到的产品进行分级除磁，得到所述硅氧负极材料。
本实施例制备的硅氧负极材料包括硅氧内核，覆盖在所述硅氧内核上的碳包覆层，以及一端嵌入所述碳包覆层中，另一端游离于所述碳包覆层之外的碳纳米管；所述碳纳米管穿透碳包覆层且碳纳米管嵌入碳包覆层的一端垂直于所述硅氧内核的表面，所述碳包覆层的厚度为30nm，所述硅氧负极材料中，碳包覆层的质量分数为5wt％，所述硅氧内核包括硅、二氧化硅以及硅酸锂，所述硅氧内核的粒径D50为4μm；所述硅氧内核中，Si/O摩尔比为2/3，锂元素的质量分数为5wt％。
本实施例制备的硅氧负极材料的测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种硅氧负极材料的制备方法，所述方法为：
将硅和二氧化硅(硅和二氧化硅的摩尔比为3:1)在抽真空至真空度为20Pa条件下800℃加热气化，在30℃环境中急速冷却后得到所述SiOx，x＝0.5，将SiOx经过粗破碎得到D50为5mm的破碎产物，在经过气流磨分级细破碎得到粒径D50为6μm的破碎产物。用模板法将碳纳米管的一端置于SiOx的表面(模板为光刻硅片制得的带有凹球形状的模板，模板的凹球形结构上伸出凹柱结构，将硅氧化物SiOx固定在凹球形里，再将模板置于15g/mL的碳纳米管水分散液中，使得碳纳米管与模板混合，碳纳米管就会进入模板的凹柱状结构中固定)，得到碳纳米管处理后的SiOx。将碳纳米管处理后的SiOx与沥青和镁盐(沥青的质量为沥青、镁盐和碳纳米管处理后的SiOx总质量的15wt％，镁盐中镁元素的质量为SiOx和镁盐总质量的15wt％)混合后，1200℃烧结2h，得到包覆碳层后的SiOx，对包覆碳层后的SiOx进行1200℃热处理2h，对得到的产品进行分级除磁，得到所述硅氧负极材料。
本实施例制备的硅氧负极材料包括硅氧内核，覆盖在所述硅氧内核上的碳包覆层，以及一端嵌入所述碳包覆层中，另一端游离于所述碳包覆层之外的碳纳米管；所述碳纳米管穿透碳包覆层且碳纳米管嵌入碳包覆层的一端垂直于所述硅氧内核的表面，所述碳包覆层的厚度为50nm，所述硅氧负极材料中，碳包覆层的质量分数为15wt％，所述硅氧内核包括硅、二氧化硅以及硅酸镁，所述硅氧内核的粒径D50为6μm；所述硅氧内核中，Si/O摩尔比为2，镁元素的质量分数为15wt％。
本实施例制备的硅氧负极材料的测试结果见表1。
对比例1
本对比例除了没有使用模板法进行碳纳米管在SiO上的固定，而是替换为用10g/mL的碳纳米管水分散液与SiO进行混合并蒸干水，将碳纳米管沉积在SiO的表面，其他操作与实施例1相同。
本对比例制备的硅氧负极材料的测试结果见表1。
测试方法
将各实施例与对比例制备的硅氧负极材料制备成负极，负极涂层中，硅氧负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂SBR的质量比为94:3:3。以锂片作为正极，使用PP隔膜，电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，制备成测试电池，以进行性能测试。
采用蓝电电池测试***，在25℃条件下，进行充电(充电工步：0.1C恒流到0.005V，恒压到0.005C)和放电(放电工步：0.1C恒流到1.5V)测试。
测试结果如下表所示：
表1
Figure BDA0003140836990000121
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-3提供的硅氧负极材料具有优异的离子电导率和电子电导率，并且循环性能优良，本发明提供的硅氧负极材料能够优化碳纳米管在负极极片中的分散。
实施例4因为碳包覆层较厚，具有优异的离子电导率和电子电导率。因为Si/O摩尔比高和镁元素掺杂质量高导致首效高，Si含量高导致克容量高，但是循环衰减会恶化。
对比例1提供的硅氧负极材料因为没有使用模板法固定碳纳米管，导致碳纳米管分散不均匀团聚现象，导致其电子电导率和首效相比于实施例1有明显降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硅基复合负极材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅氧负极材料的制备方法包括如下步骤：
用模板法将碳纳米管的一端置于硅氧化物的表面，得到处理后的硅氧化物，在所述处理后的硅氧化物表面包覆碳层，对包覆碳层后的硅氧化物进行热处理，得到所述硅氧负极材料；
所述模板法中的模板带有凹球形状，所述凹球形状的结构上伸出凹柱状结构；所述硅氧化物固定在凹球形状里，所述碳纳米管固定在凹柱状结构里；所述碳纳米管分散在模板中的方法为将模板置于碳纳米管的分散液中，使得碳纳米管与模板混合，部分碳纳米管就会进入模板的凹柱状结构中；
所述硅氧负极材料包括硅氧内核，覆盖在所述硅氧内核上的碳包覆层，以及一端嵌入所述碳包覆层中，另一端游离于所述碳包覆层之外的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管穿透碳包覆层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管嵌入碳包覆层的一端垂直于所述硅氧内核的表面。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为30-50nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧负极材料中，碳包覆层的质量分数为5-15wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧内核包括硅和二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧内核还包括掺杂元素。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素为金属元素。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素包括镁元素和/或锂元素。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧内核中，掺杂元素的质量分数为5-15wt％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧内核中，还包括硅酸盐。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐的阳离子为掺杂元素。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧内核中，Si/O摩尔比为0.5-2。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧内核的粒径D50为4-6μm。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物为氧化亚硅。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的化学式为SiOx，其中0＜x＜2。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的制备方法包括以下步骤：将硅和二氧化硅在抽真空条件下加热气化，冷却后得到所述氧化亚硅。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空的真空度为5-20Pa。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述加热气化的温度为800-1500℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氧化物在使用前，先进行破碎预处理。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述破碎预处理包括粗粉碎和细粉碎。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述破碎预处理将所述硅氧化物破碎至粒径D50为4-6μm。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述用模板法将碳纳米管的一端置于硅氧化物的表面使得碳纳米管垂直于硅氧化物的表面。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆碳层的方法包括液相包覆和/或气相包覆。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述液相包覆包括将所述处理后的硅氧化物与非气相碳源混合后，烧结，得到包覆碳层后的硅氧化物。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述非气相碳源包括沥青和/或树脂。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为800-1200℃。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为2-4h。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述气相包覆包括通入气相碳源与所述处理后的硅氧化物混合，烧结，得到包覆碳层后的硅氧化物。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述气相碳源包括甲烷和/或乙烷。
31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为800-1200℃。
32.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为2-4h。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为800-1200℃。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为2-4h。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在合成硅氧化物时加入掺杂元素源进行掺杂和/或在包覆碳层后热处理之前向包覆碳层后的硅氧化物中加入掺杂元素源进行掺杂。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素源为掺杂元素单质和/或掺杂元素盐。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将氧化亚硅经过破碎预处理，破碎至粒径D50为4-6μm，用模板法将碳纳米管的一端置于氧化亚硅的表面，得到处理后的氧化亚硅，在所述处理后的氧化亚硅表面采用液相包覆和/或气相包覆的方法包覆碳层，对包覆碳层后的氧化亚硅进行800-1200℃热处理2-4h，得到所述硅氧负极材料；
其中，所述氧化亚硅的制备方法包括以下步骤：将硅和二氧化硅在抽真空至真空度为5-20Pa条件下800-1500℃加热气化，冷却后得到所述氧化亚硅；
所述液相包覆包括将所述处理后的氧化亚硅与非气相碳源混合后，800-1200℃烧结2-4h，得到包覆碳层后的氧化亚硅；
所述气相包覆包括通入气相碳源与所述处理后的氧化亚硅混合，800-1200℃烧结2-4h，得到包覆碳层后的氧化亚硅；
在合成氧化亚硅时加入掺杂元素源进行掺杂和/或在包覆碳层后热处理之前向包覆碳层后的氧化亚硅中加入掺杂元素源进行掺杂。
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