CN110078121A - 一种镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法及应用,涉及镁离子电池领域,将偏钒酸铵与酸、表面活性剂溶解在溶剂中,混合均匀后转移到反应釜中;反应釜转移至烘箱中升温到160~200℃,保温15~24h后,随炉冷却至室温;将反应产物过滤后得到固体产物,依次用去离子水和无水乙醇多次洗涤固体产物并干燥;将固体产物放置在马弗炉中升温到400~500℃,保温1~4h后随炉冷却至室温,得到五氧化二钒正极材料;将五氧化二钒正极材料制成的正极片与纯金属镁制成的负极片组装成扣式电池。本发明制备的五氧化二钒正极材料,其电化学性能优异、制备工艺简单、原料来源丰富且价格低廉,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及镁离子电池领域,尤其涉及一种镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法及应用。
背景技术
能源是人类一切活动的物质基础。煤、石油、天然气等不可再生的化石燃料面临资源枯竭,带来的环境污染也日益严峻。同时人类对能源的需求仍在不断增长,因此我们急需开发出高效、绿色的能源利用技术。其中,可充电池具有广阔的应用前景。目前应用较多的可充电池包括铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池。
锂离子电池由于高能量密度和长循环寿命,已广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车。然而金属锂在充放电过程中形成的枝晶容易刺穿隔膜造成电池短路,进一步引发过热、燃烧甚至***等事故,因此现有的锂离子电池都采用石墨代替金属锂作为电池负极,但容量不足金属锂的1/10,阻碍了锂离子电池的进一步应用与发展。与锂相比,金属镁作为电池负极具有更高的体积比容量、更低廉的价格、更好的安全性和环境友好性。因此镁离子电池未来很有潜力成为一种高效绿色的新型能源储存方式,理论前景巨大。
镁离子较强的极化作用使其很难在正极材料中可逆地嵌入和脱出。目前适用的正极材料中,过渡金属氧化物具有较强的抗腐蚀性且化学稳定,因此受到研究者的青睐。其中五氧化二钒在具有较高容量的同时,其二维层状结构中的层间间隙也为镁离子的可逆嵌入/脱出提供可能。
因此本领域的技术人员致力于开发一种性能更优异的镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法及应用,其制备工艺简单,具有广阔的应用前景。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是提供一种镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法及其应用,其电化学性能优异,制备工艺简单,原料来源丰富且价格低廉,具有广阔的应用前景。
为实现上述目的,本发明提供了一种镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、将偏钒酸铵、酸和表面活性剂溶解在溶剂中,搅拌,混合均匀后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中;所述不锈钢反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯;
步骤2、将所述步骤1中所述不锈钢反应釜转移到烘箱中,升温至160~200℃,保温12~36h后,随所述烘箱一起自然冷却至室温,得到反应产物;
步骤3、将所述步骤2中得到的所述反应产物过滤,得到固体产物,先用去离子水多次洗涤所述固体产物,再用无水乙醇多次洗涤所述固体产物,对所述固体产物进行干燥处理,得到钒氧化物前驱体;
步骤4、将所述步骤3中所述钒氧化物前驱体放置于马弗炉中,加热至400~600℃,保温1~4h后,随所述马弗炉一起自然冷却至室温,得到所述五氧化二钒正极材料。
进一步地,所述步骤1中,所述溶剂为去离子水,乙二醇或去离子水/乙二醇混合溶剂;所述去离子水/乙二醇混合溶剂的体积比为1:3~3:1。
进一步地,所述步骤1中,所述偏钒酸铵的浓度为0.05~0.5mol/L。
进一步地,所述步骤1中,所述酸为草酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸;所述酸为所述草酸时,所述偏钒酸铵与所述草酸的摩尔比为1:1.5~1:3;所述酸为非所述草酸的任意一种所述酸时,将所述酸逐滴加入所述溶剂中,调节所述混合溶液的pH为2~5。
进一步地,所述步骤1中,所述表面活性剂为尿素、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠;所述偏钒酸铵与所述表面活性剂的质量比为1:1~1:4。
进一步地,所述步骤1中,所述混合溶液的体积不超过所述不锈钢反应釜容积的80%。
进一步地,所述步骤3中,所述干燥处理是指在真空烘箱中烘干,烘干温度为60℃,烘干时间为10h。
进一步地,所述步骤4中,升温速率为3~6℃/min。
本发明还公开了制备的五氧化二钒正极材料在镁离子电池中的应用,将所述五氧化二钒正极材料制成的正极片与纯金属镁制成的负极片组装成扣式电池。
进一步地,所述五氧化二钒正极材料制成的正极片为直径16mm的圆片。
本发明提供的五氧化二钒正极材料优势在于:
1、本发明采用溶剂热法合成了纳米尺寸五氧化二钒材料,其具有良好的结晶性,颗粒细小,不产生严重团聚现象,有规则的形貌。
2、在0.25M Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液体系中,五氧化二钒正极材料表现出了良好的电化学性能:初始放电比容量可达120mAh/g以上,经过60次循环后比容量仍保持初始容量的70%以上,有明显的充放电平台。
3、本发明可利用金属镁作为电池负极,具有更高的体积比容量、更低廉的价格、更好的安全性和环境友好性。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为本发明的一个较佳实施例的五氧化二钒正极材料制备方法流程图;
图2为实施例1制备得到的五氧化二钒的SEM形貌图;
图3为实施例2制备得到的五氧化二钒的SEM形貌图;
图4为实施例1制备得到的五氧化二钒在0.2mV/s扫描速度下的循环伏安曲线;
图5为实施例1制备得到的五氧化二钒在50mA/g的电流密度下的稳定充放电曲线;
图6为实施例1制备得到的五氧化二钒在50mA/g的电流密度下的循环-放电比容量曲线;
图7为实施例2制备得到的五氧化二钒的在50mA/g的电流密度下的稳定充放电曲线;
图8为实施例2制备得到的五氧化二钒在50mA/g的电流密度下的循环-放电比容量曲线。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例,使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现,本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
如图1所示是五氧化二钒正极材料制备方法流程图。
步骤1、将偏钒酸铵与酸、表面活性剂溶解在溶剂中,搅拌,混合均匀后转移到反应釜中;
步骤2、反应釜转移至烘箱中升温到160~200℃,保温15~24h后,随炉冷却至室温,得到反应产物;
步骤3、将反应产物过滤后得到固体产物,依次用去离子水和无水乙醇多次洗涤固体产物并干燥,得到钒氧化物前驱体;
步骤4、将钒氧化物前驱体放置在马弗炉中升温到400~500℃,保温1~4h后随炉冷却至室温,得到五氧化二钒正极材料。
实施例1
添加草酸和十六烷基三甲基溴化铵的五氧化二钒正极材料的制备方法:
步骤1、用量筒称取15mL去离子水和45mL乙二醇,混合均匀作为反应溶剂,称取6mmol偏钒酸铵(NH4VO3)、15mmol草酸晶体(C2H2O4·2H2O)、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),溶解于反应溶剂,通过磁力搅拌器强力搅拌均匀后,将混合溶液移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,混合溶液呈淡黄色。
步骤2、将密封的反应釜转移到烘箱中,缓慢升温到180℃,保温24h后随炉冷却至室温,得到反应产物。
步骤3、将反应后的产物过滤,得到黑色固体产物,依次用去离子水、乙醇多次洗涤固体产物,以去除包覆在产物表面的有机物与无机离子,放入真空烘箱以60℃的温度干燥10h,得到钒氧化物前驱体。
步骤4、将钒氧化物前驱体置于马弗炉中以4℃/min的升温速率加热至450℃,保温2h后随炉冷却至室温,得到五氧化二钒正极材料。
如图2所示,实施例1得到的五氧化二钒正极材料由纳米片自组装而成的花状微球组成,具有分级结构。纳米片厚度约为30nm,微球直径3~5μm。
实施例2
添加盐酸的五氧化二钒正极材料的制备方法:
步骤1、称取6mmol偏钒酸铵(NH4VO3)溶于15mL去离子水和45mL乙二醇的混合溶剂,通过磁力搅拌器强力搅拌均匀后,逐滴加入稀盐酸调节混合溶液的pH=2,将混合溶液移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。
步骤2、将密封的反应釜转移到烘箱中,缓慢升温到180℃,保温24h后随炉冷却至室温,得到反应产物。
步骤3、将反应后的产物过滤,得到黑色固体产物,依次用去离子水、乙醇多次洗涤固体产物,以去除包覆在产物表面的有机物与无机离子,放入真空烘箱以60℃的温度干燥10h,得到钒氧化物前驱体。
步骤4、将钒氧化物前驱体置于马弗炉中以4℃/min的升温速率加热至450℃,保温2h后随炉冷却至室温,得到所述五氧化二钒正极材料。
如图3所示,实施例2得到的五氧化二钒正极材料依然是纳米片自组装而成的花状微球形貌,但微球直径上升至5~8μm,纳米片排列更为紧密有序。
实施例3
五氧化二钒正极材料在可充镁电池中的应用:
步骤1、将实施例1和2制备得到的五氧化二钒纳米粉末作为正极活性材料,与活性碳、粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)按照质量比7:2:1均匀混合后,加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂,搅拌至粘稠状态,
步骤2、根据实验需求极片的重量,通过自动涂覆机选择适宜的厚度,涂覆在集流体铜箔上,放入干燥箱内在60℃下干燥5h。
步骤3、通过电动对辊机施加一定压力,将涂抹五氧化二钒正极材料的集流体铜箔压制成厚度均匀、粉末不易脱落的极片,通过切片机切成直径16mm的圆片,即制得五氧化二钒正极片。
步骤4、将纯镁锭通过线切割,切割成厚1mm,直径15mm的圆片,用稀盐酸浸泡除去表面的氧化层后,以砂纸打磨至双面光亮的镁片,即制得电池负极。
步骤5、以五氧化二钒正极片为工作电极,纯金属镁为对电极,以Celgard2400为隔膜,0.25M Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液,在氩气手套箱中组装成扣式电池。
将实施例1和实施例2中得到的五氧化二钒材料通过实施例3的应用方法制成五氧化二钒电极正片,与作为电池负极的纯金属镁电极片组装成镁离子电池,进行电化学测试。
电化学性能测试采用Land电池性能测试***和CHI660A电化学工作站进行表征,充放电测试采用不同电流密度下的恒流测试,充放电截止电压范围为0.1~2V,循环伏安测试扫描范围为0.1~2V,扫描速度为0.2mV/s。
如图4所示,实施例1制备得到的五氧化二钒在镁二次电池电解液体系中进行电化学性能测试,循环伏安曲线中出现了明显的氧化还原峰,说明该镁离子电池是可充放电池。
如图5和图6所示,实施例1制备得到的五氧化二钒在充放电过程中测得初始放电比容量可达120mAh/g以上,经过60次循环后比容量仍保持初始容量的70%以上,有明显的充放电平台。
如图7和图8所示,实施例2制备得到的五氧化二钒在充放电过程中测得初始放电比容量依然可达115mAh/g以上,经过30次循环后比容量仍保持初始容量的70%以上,并呈现出明显的充放电平台。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将偏钒酸铵、酸和表面活性剂溶解在溶剂中,搅拌,混合均匀后将混合溶液转移到不锈钢反应釜中;所述不锈钢反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯;
步骤2、将所述步骤1中所述不锈钢反应釜转移到烘箱中,升温至160~200℃,保温12~36h后,随所述烘箱一起自然冷却至室温,得到反应产物;
步骤3、将所述步骤2中得到的所述反应产物过滤,得到固体产物,先用去离子水多次洗涤所述固体产物,再用无水乙醇多次洗涤所述固体产物,对所述固体产物进行干燥处理,得到钒氧化物前驱体;
步骤4、将所述步骤3中所述钒氧化物前驱体放置于马弗炉中,加热至400~600℃,保温1~4h后,随所述马弗炉一起自然冷却至室温,得到所述五氧化二钒正极材料。
2.如权利要求1所述的镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述溶剂为去离子水,乙二醇或去离子水/乙二醇混合溶剂;所述去离子水/乙二醇混合溶剂的体积比为1:3~3:1。
3.如权利要求1所述的镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述偏钒酸铵的浓度为0.05~0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述酸为草酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸;所述酸为所述草酸时,所述偏钒酸铵与所述草酸的摩尔比为1:1.5~1:3;所述酸为非所述草酸的任意一种所述酸时,将所述酸逐滴加入所述溶剂中,调节所述混合溶液的pH为2~5。
5.如权利要求1所述的镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述表面活性剂为尿素、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠;所述偏钒酸铵与所述表面活性剂的质量比为1:1~1:4。
6.如权利要求1所述的镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,所述混合溶液的体积不超过所述不锈钢反应釜容积的80%。
7.如权利要求1所述的镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,所述干燥处理是指在真空烘箱中烘干,烘干温度为60℃,烘干时间为10h。
8.如权利要求1所述的镁离子电池五氧化二钒正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤4中,升温速率为3~6℃/min。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的方法制备的五氧化二钒在镁离子电池中的应用,其特征在于,将所述五氧化二钒正极材料制成的正极片与纯金属镁制成的负极片组装成扣式电池。
10.如权利要求9所述的五氧化二钒在镁离子电池中的应用,其特征在于,所述五氧化二钒正极材料制成的正极片为直径16mm的圆片。
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