CN107681147B - 一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用，属于锂离子电池电极材料领域。包括：（1）在一定条件下，将铝源和锂源分散于有机溶剂中，再滴加适量的合适的稳定剂，获得偏锂酸铝溶胶；（2）取适量的正极材料加入上述溶胶，转移到聚四氟乙烯反应釜内衬，直接利用溶剂热法，获得固态电解质包覆改性正极材料前驱体；（3）将所制备的固态电解质包覆改性正极材料前驱体煅烧，即得致密均匀，稳定性好的超薄固态电解质包覆改性的锂离子电池正极材料，其具有良好的循环稳定性，优异的倍率性能和可靠的安全性，且该制备方法具有成本低，操作简单，环境友好等特点，可以被大规模的应用于产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于能源存储与改性转化技术领域，主要涉及一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的应用及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是近年来发展起来的一种新型化学电源，是世界各国争相研究和开发的热点，其具有体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、长循环寿命等特点，已被广泛应用于移动设备、电动汽车能源等领域。在锂离子电池的各部分组件中，电极材料是锂离子电池的核心和关键材料。电极材料的好坏直接决定了锂离子电池的比能量、循环寿命和抗负荷能力等多项关键性能。因此，开发出高性能和高循环寿命的锂离子电池正极材料成为了全世界研究人员的共同目标，对锂离子电池性能的提升，尤其是动力型锂离子电池的开发意义及其重大。
包覆改性是采用一种物理化学性能优异的材料，在目标材料颗粒表面形成一层均匀包覆层的保护方法。研究人员利用固态电解质对正极材料进行包覆，结果表明，固态电解质包覆改性的正极材料具有较高的容量，良好的倍率性能和优越的循环性能。
目前已有的包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法主要有高能球磨法，溶胶凝胶法等，如中国专利CN101950803A，其存在包覆效果粗糙，超薄包覆控制困难等问题，虽然提高了正极材料的使用寿命，但正极材料的容量，倍率性能受到限制。因此，寻找一种有成效，操作简单，成本低并且环境友好的制备方法势在必行。
发明内容
本发明针对当前所要解决的技术问题，克服了目前锂离子电池正极材料的缺陷，提供了一种致密均匀、稳定性好的超薄固态电解质LiAlO2包覆改性锂离子电池正极材料的方法，该方法有成效，操作简单，成本低，环境友好，有利于工业化生产。
本发明的目的是在于提供一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用，可获得高容量、高倍率性能、长循环寿命和高安全性的锂离子电池。
优选的方案，锂源为LiCl、LiNO3、CH3OLi、 CH3COOLi、（CH3）2CHOLi其中至少一种。
较优选的方案，铝源为C12H27O3Al、C9H21O3Al其中至少一种。
优选的方案，锂源：铝源（锂原子物质的量：铝原子物质的量）摩尔比在1~1.2之间。
较优选的方案，化学计量比获得的偏铝酸锂物质的量为正极材料物质的量的0.2~0.4%。
优选的方案，正极材料为：具有层状结构的三元LiNi1-x-yCoxMny O2（0<x+y<1）材料。
较优选的方案，溶剂热法，其反应时间为6h~15h。
优选的方案，煅烧时间为2h~4h。
本发明还提供了所述固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的应用，将所述固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料应用于锂离子电池。
本发明制备固态电解质包覆改性锂离子正极材料的方法包括以下具体步骤：
（1）制备偏铝酸锂溶胶：分别将一定量的铝源、锂源和稳定剂分散在一定量的有机溶剂中，室温搅拌2~4h。
（2）偏铝酸锂包覆的锂离子电池正极材料的前驱体：取一定量正极材料与上述溶胶，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120~180℃温度下，保温6-15h，得到的产物经过抽滤，洗涤后，放入鼓风干燥箱中，在80℃下，干燥2~4h，即得偏铝酸锂包覆的锂离子电池正极材料的前驱体。
（3）将步骤（2）中所制备的前驱体置于瓷坩埚中，在400~500℃温度下煅烧2~4h，自然冷却到室温，即得到偏铝酸锂包覆的锂离子电池正极材料。
本发明进一步公开了固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用。其方法：将固态电解质包覆改性锂离子正极材料与导电炭黑（导电剂）和聚偏二氟乙烯（PVDF粘结剂）及少量N-甲基吡咯烷酮（NMP）经研磨充分混合形成均匀的糊状物，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，其电解液为1M LiPF6/EC：DMC（V：V=1:1），且以金属锂作为对电极制成扣式电池。实验结果显示：固态电解质LiAlO2包覆的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2经过350次的充放电测试，容量仍然可以达到149 mA h / g
本发明的技术方案，将一定量的铝源、锂源和稳定剂分散在一定量的有机溶剂中，室温搅拌2~4h，生成偏铝酸锂溶胶，通过溶剂热法，均匀吸附在正极材料表面，形成一层超薄的LiAl(OH)4包覆层，LiAl(OH)4进一步在高温下脱水生成LiAlO2。
本发明重点研究了固态电解质LiAlO2包覆正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备方法及应用，主要解决了目前存在的锂离子电池循环寿命低，倍率性能差的问题。
本发明的技术方案制备的快离子导体包覆锂离子电池正极材料中的包覆层致密均匀、稳定性好，能有效防止在锂离子电池的充放电循环过程中，电解液对正极材料的腐蚀作用，极大延长了锂离子电池的循环寿命，以及促进锂离子传输的作用， 改善锂离子电池电化学性能。
本发明的制备固态电解质包覆锂离子电池正极材料的方法，充分利用了铝源与锂源在有机溶剂中反应生成偏铝酸锂溶胶，以及该溶胶具有较好的吸附性能及在高温下分解生成LiAlO2的原理。在正极材料表面形成超薄致密均匀、稳定性好的固态电解质包覆层，能有效防止正极活性物质与电解质溶液直接接触，从而抑制电极材料与电解质的副反应，减小正极活性物质的溶解流失，极大延长了电池的循环寿命，同时极大提高了电极的电子和锂离子的导电率，改善了锂离子电池的电化学性能。
本发明的固态电解质包覆改性的锂离子电池正极材料的通过溶胶-溶剂热辅助合成，结合高温烧结的方法制备，该方法原料成本低，操作简单、环境友好，克服了传统的固态电解质包覆改性方法中，由于原料成本高，包覆效果粗糙，可控性差等缺点。
本发明制备的固态电解质包覆改性的锂离子电池正极材料的方法通过溶剂热辅助法，使包覆原材料活化得更为充分，原料利用率得到了提高，使工艺简单化，条件温和化。
本发明制备的超薄固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料，应用于锂离子电池，表现出较高的容量，良好的倍率性能和优异的循环性能，极大的延长了锂离子电池的循环寿命。
附图说明
图1为实施例中LiAlO2包覆改性前后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料扫描电镜图；
图2为实施例中LiAlO2包覆改性前后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料XPS全谱图；
图3为实施例中LiAlO2包覆改性后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料高分辨扫描透射电镜图；
图4为未经过包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和实施例中制得的包覆改性后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料次循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
实施例1
（1）将C9H21O3Al和CH3OLi分散于乙醇中，再滴加适量的合适的稳定剂（稳定剂：乙醇的体积比:3：2000），搅拌1h获得偏铝酸锂溶胶；
（2）取0.3 g 正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入上述溶胶，转移到聚四氟乙烯反应釜内衬，搅拌1~2h，直接利用溶剂热法120~180℃保温15h，获得固态电解质包覆改性正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）中产物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，然后将滤饼在80℃的鼓风干燥箱中保温3h，得到LiAlO2包覆正极材料的前驱体；
（4）将所制备的固态电解质包覆改性正极材料前驱体在500℃温度下煅烧4h，即得固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料；
（5）称量0.68g上述制得的LiAlO2包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/EC：DMC（V:V=1:1），测试充放电性能（电流密度为50mAh/g）；
采用本实施例制备的包覆改性后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，其材料表征和电化学性能如下面的图所示：
图1为扫描电镜图，从中可看出未经过包覆改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料由尺寸为500-800nm的一次颗粒组成的类球形结构，表面光滑。经过固态电解质（LiAlO2）包覆改性后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料颗粒表面具有分布均匀的包覆层，且表面粗糙。
图2为XPS全谱图，从中可以看出LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料经过固态电解质（LiAlO2）包覆改性后，表面很好的被固态电解质包覆。
图3为固态电解质（LiAlO2）包覆改性后LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的高分辨透射电镜图，指明固态电解质（LiAlO2）超薄致密均匀的包覆在正极材料表面。
图4为包覆改性前的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和包覆改性后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的长循环性能图，表明采用固态电解质（LiAlO2）包覆改性后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料制成的电极，在室温下，在50mAh/g的电流密度下，恒流放电时，循环350次后比容量仍可保持在149 mA h / g，电压保持在4.5 V表现出良好的循环性能。
实施例2
（1）将C12H27O3Al和CH3OLi分散于乙醇中，再滴加适量的合适的稳定剂（稳定剂：乙醇的体积比:3：2000），搅拌1h获得偏铝酸锂溶胶；
（2）取0.3 g 正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入上述溶胶，转移到聚四氟乙烯反应釜内衬，搅拌1~2h，直接利用溶剂热法120~180℃保温15h，获得固态电解质包覆改性正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）中产物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，然后将滤饼在80℃的鼓风干燥箱中保温4h，得到LiAlO2包覆正极材料的前驱体；
（4）将所制备的固态电解质包覆改性正极材料前驱体在500℃温度下煅烧4h，即得固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料；
（5）称量0.68g上述制得的LiAlO2包覆改性的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/EC：DMC（V:V=1:1），测试充放电性能（电流密度为50mAh/g）；
采用本实施例制备的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下恒流放电时，循环次100后比容量仍可保持在175 mAh / g，电压保持在4.5V，表现出良好的循环性能。
实施例3
（1）将C9H21O3Al和（CH3）2CHOLi分散于乙醇中，再滴加适量的合适的稳定剂（稳定剂：乙醇的体积比:3：2000），搅拌1h获得偏铝酸锂溶胶；
（2）取0.3 g 正极材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2加入上述溶胶，转移到聚四氟乙烯反应釜内衬，搅拌1~2h，直接利用溶剂热法120~180℃保温15h，获得固态电解质包覆改性正极材料前驱体；
（3）将步骤（2）中产物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，然后将滤饼在80℃的鼓风干燥箱中保温2~4h，得到LiAlO2包覆正极材料的前驱体；
（4）将所制备的固态电解质包覆改性正极材料前驱体在500℃温度下煅烧4h，即得固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料；
（5）称量0.68g上述制得的LiAlO2包覆改性的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的糊状，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/EC：DMC（V:V=1:1），测试充放电性能（电流密度为50mAh/g）；
采用本实施例制备的LiAlO2包覆改性后的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料制备电极并与金属锂片组装成扣式电池，在室温下恒流放电时，循环次100后比容量仍可保持在147mA h / g，电压保持在4.5 V，表现出良好的循环性能。
Claims (7)
1.一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）将铝源和锂源分散于有机溶剂中，再滴加适量的合适的稳定剂，搅拌1~2h获得偏铝酸锂溶胶；
（2）取0.3~2 g正极材料加入上述溶胶，转移到聚四氟乙烯反应釜内衬，搅拌1~2h，直接利用溶剂热法120~180℃保温6~15h，获得固态电解质包覆改性正极材料一号前驱体；
（3）将步骤（2）中产物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，然后将滤饼在80℃的鼓风干燥箱中保温2~4h，得到固态电解质包覆改性正极材料二号前驱体；
（4）将所制备的固态电解质包覆改性正极材料二号前驱体在400~500℃温度下煅烧4h，即得固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料，偏铝酸锂包覆层厚度在0.5-2纳米；
所述的稳定剂指的是:乙酰乙酸乙酯；
铝源：锂源的摩尔比为比1：1；稳定剂：有机溶剂的体积比:3：2000；
所述的正极材料为：具有层状结构的三元LiNi1-x-yCoxMny O2，0<x+y<1材料。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：偏铝酸锂包覆层厚度在0.5-2纳米，偏铝酸锂物质的量为正极材料物质的量的0.20~0.40%；所述的有机溶剂选用乙醇、乙二醇的一种。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源为LiCl、LiNO3、CH3OLi、 CH3COOLi或（CH3）2CHOLi。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝源为C12H27O3Al或C9H21O3Al。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶剂热法，其反应时间为6h~15h。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：煅烧时间为2h~4h。
7.采用权利要求1所述方法制备的固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用。
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