CN110959004B - 制备亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备式NH2‑(C2H4‑NH‑)pH的亚乙基胺或其衍生物的方法，其中p为至少3，其中一个或多个单元‑NH‑C2H4‑NH‑可作为以下存在：环状亚乙基脲单元或哌嗪单元或在两个单元‑NH‑C2H4‑NH‑之间存在羰基结构部分，该方法通过使其中q为至少2的乙醇胺官能化合物OH‑(C2H4‑NH‑)qH、其中r为至少1的胺官能化合物NH2‑(C2H4‑NH‑)rH在碳氧化物递送剂存在下反应进行，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比处于0.05:1与0.7:1之间且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比大于乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比，条件为该方法不使3摩尔亚乙基二胺(EDA)与1摩尔AEEA(氨基乙基乙醇胺)在1.65摩尔脲存在下在280℃下反应2小时的方法。

Description

制备亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法
本发明涉及制备高级亚乙基胺(EA)(即含有至少3个亚乙基单元的亚乙基胺和其衍生物(或前体)如脲衍生物)的方法，其通过使含有至少2个亚乙基单元的乙醇胺官能化合物与胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应进行。
亚乙基胺由两个或更多个通过亚乙基单元连接的氮原子组成。亚乙基胺可以直链H2N(-C2H4NH)p-H的形式存在。对于p＝1、2、3、4......，这些表示EDA、DETA、L-TETA、L-TEPA......。
在三个或更多个亚乙基单元下，还可产生支化亚乙基胺，例如N(CH2CH2NH2)3(TAEA)。通过两个亚乙基单元连接的两个相邻氮原子称为哌嗪环哌嗪环可以较长链存在以产生相应环状亚乙基胺。
通过一个亚乙基单元和一个羰基结构部分连接的两个相邻氮原子形成环状亚乙基脲(EU)。其中两个氮原子在分子内通过羰基结构部分连接的亚乙基胺(EA)在本文中称为UEA。用两个氢原子替代羰基桥产生相应亚乙基胺。例如：
一些高级胺含有一个以上羰基结构部分，例如DUTETA，即L-TETA的二脲。羰基结构部分可连接两个单独分子上的氮原子。例如，H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2和用两个氢原子替代羰基结构部分在此产生两个EDA。
亚乙基胺和亚乙基脲中的各胺官能团可为伯、仲或叔。此外，仲胺可为直链(直链仲胺，LSA)或环状(环状仲胺，CSA)。
在任何布朗斯台德酸(例如水)存在下，亚乙基胺(EA)可质子化(EAH+)。若无另外说明，则该文献中的术语胺将包括质子化和未质子化的形式二者。
作为说明，下文显示一些亚乙基胺和其脲衍生物。这当然可经扩展以尤其包括五胺、六胺等。
关于分子的命名，EDA代表亚乙基二胺，DETA代表二亚乙基三胺，TETA代表三亚乙基四胺，TEPA代表四亚乙基五胺，PEHA代表五亚乙基六胺。当分子中存在单一环状脲时，这通过在名称前加入U来表示，即UTETA意指TETA的环状脲，而当分子中存在两个环状脲时，这通过DU来表示，即DUTETA意指TETA的环状二脲。若存在表示U的数字，这是指U基团所位于的氨基。该命名存在一个例外，即使用缩写EU代替UEDA，其代表亚乙基脲。此外，TAEA代表三氨基乙基胺。
目前，亚乙基胺的制备主要有两种途径。这些是MEA的还原胺化和EDC途径。
MEA的还原胺化在氢化/脱氢催化剂和过量氨存在下进行。在MEA还原胺化得到EDA之后，包括转氨基在内的许多副反应产生大量亚乙基胺和乙醇胺的混合物。输出主要来自单亚乙基产物和二亚乙基产物(EDA、DETA、PIP和AEEA)。还形成高级亚乙基胺和乙醇胺，但混合物复杂且在产生高产率的最重要的高级亚乙基胺TETA和TEPA方面无效。
已报导使用转氨基以产生具有两个或更多个亚乙基单元的亚乙基胺的若干尝试，但似乎所述尝试限于二亚乙基化合物DETA，且对下文所进一步描述的EDC途径无竞争力。例如，参见US 8,383,860 B2；US 8,188,318B2；EP1654214B1和US 4,568,745。
EDC途径为在升高的温度和压力下利用氨和/或另一亚乙基胺对EDC(二氯化乙烯)的取代反应以形成盐酸盐，然后使其与苛性碱反应以生成亚乙基胺和NaCl的混合物。
现今，基于EDC的方法为用于产生高级多亚乙基多胺的主要方法。高级亚乙基胺是指含有三个或更多个亚乙基单元的那些。AEP为三胺的实例。高级胺通常以所谓的工业混合物(technical mixture)存在。例如，存在若干种可能的四胺且其工业混合物(称为TETA)通常包含L-TETA、TAEA、DAEP、PEEDA。类似地，TEPA是指五胺(直链、支化和含哌嗪)的混合物。
EDC途径除其完全依赖于使用有毒、高度易燃且致癌、昂贵、难以处置且因此不可随时随地获得的二氯化乙烯以外，还具有对特定高级亚乙基胺选择性低的缺点，这是因为其给出许多不同多亚乙基胺的混合物。此外，EDC途径导致产生许多NaCl，其在实施方案中导致腐蚀和有色产物，从而需要额外纯化步骤(如蒸馏或漂白)。
US 5,262,534公开了一种N,N,N三取代的含氮化合物的方法，其通过例如使哌嗪与CO2合成子反应进行，例如某些唑烷酮。由于/>唑烷酮为乙醇胺的碳酸衍生物，因此在该文献中的所有实例中，碳酸衍生物与亚乙基胺的相对量与乙醇胺与亚乙基胺的相对量相同。
US 4,503,250公开了直链三亚乙基四胺L-TETA的制备，其通过使氨基乙基乙醇胺(AEEA)与EDA和碳酸衍生物(即碳氧化物递送剂)反应进行。据说碳酸衍生物可为通过较早向二氧化碳加入胺或醇而形成的化合物。尽管该文献通常说明组分可以任何量使用，但建议碳酸衍生物起催化剂的作用且在所有实例中碳酸衍生物相对于亚乙基胺化合物以少量使用，且决不超过乙醇胺与亚乙基胺化合物的相对量。在第5项实例中，使AEEA与咪唑烷酮(即EDA的碳酸衍生物)反应而得到L-TETA，然而在该实例中，碳氧化物递送剂的量极低，其相对于总胺化合物(即存在于咪唑烷酮中和呈EDA形式的总EDA)仅为约0.3当量，其与乙醇胺官能化合物相对于胺官能化合物的量同样低，其还为0.3当量。对于一些实施方案，其表示产物混合物仅在水解之后获得。
在待决PCT专利申请PCT/EP2017/052948中，公开了一种制备式NH2-(C2H4-NH-)pH的亚乙基胺或其衍生物的方法，其中p为至少3，其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-可作为环状亚乙基脲单元存在或在两个单元-NH-C2H4-NH-之间可存在羰基结构部分，其通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应进行，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.7:1且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.05:1。该文献关注使亚乙基胺产物的产率最大化。在该文献中的对比例2中，公开3摩尔EDA、1摩尔AEEA和1.65摩尔脲在280℃下反应2小时，在该申请中并未要求保护该反应，即使未测定该反应中的选择性。
现已发现，若乙醇胺官能化合物:胺官能化合物的比率相对低且碳氧化物递送剂以相对于胺官能化合物的量较相对于乙醇胺化合物高的量投用，则方法对亚乙基胺产物的选择性可得以改进。
出于本申请的目的，方法的选择性定义为乙醇胺反应物和/或其氨基甲酸酯或脲衍生物相对于如在该方法中制备的高级亚乙基胺(式NH2-(C2H4-NH-)pH或其衍生物，其中p为至少3，其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-可作为环状亚乙基脲单元存在或在两个单元-NH-C2H4-NH-之间可存在羰基结构部分)的摩尔选择性。选择性可由每摩尔转化的乙醇胺形成的高级亚乙基胺的摩尔数相对于方法中用作原料的乙醇胺来计算。
尽管产率并非特别高，但该方法是非常有利的，这是因为所形成的副产物少很多且未反应的原料可容易地再循环。
本发明现提供一种制备式NH2-(C2H4-NH-)pH的亚乙基胺或其衍生物的方法，其中p为至少3，其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-可作为以下存在：环状亚乙基脲单元或哌嗪单元/>或在两个单元-NH-C2H4-NH-之间存在羰基结构部分，该方法通过使其中q为至少2的乙醇胺官能化合物OH-(C2H4-NH-)qH、其中r为至少1的胺官能化合物NH2-(C2H4-NH-)rH在碳氧化物递送剂存在下反应进行，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比处于0.05:1与0.7:1之间且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比大于乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比，条件为该方法不使3摩尔亚乙基二胺(EDA)与1摩尔AEEA(氨基乙基乙醇胺)在1.65摩尔脲存在下在280℃下反应2小时的方法。
发现当在本发明的摩尔比范围内操作时，反应对产生特定高级亚乙基胺的选择性增加，其中选择性获得的特定高级亚乙基胺产物为其中p值为q和r的总和的产物，包括其脲衍生物。
应注意，US 4,387,249公开通过使单乙醇胺、亚乙基二胺和脲反应来制备二亚乙基三胺的选择性方法。该文献说明反应物亚乙基二胺与脲与乙醇胺的最优选摩尔比为约3/1.25/1。单乙醇胺为其中q为1的乙醇胺官能化合物OH-(C2H4-NH-)qH，且由此在本发明的范围外。而且，单乙醇胺在反应中为本发明所涵盖，但由于单乙醇胺形成氨基甲酸酯而非其中q为2或更高的乙醇胺的情况中的脲的倾向性，所以不能与其中q为至少2的乙醇胺相比较。例如，在合适反应温度下使碳氧化物递送剂与单乙醇胺和氨基乙基乙醇胺分别接触将分别产生CMEA和UAEEA，如公开环状MEA衍生的氨基甲酸酯CMEA的形成的US 3,133,932和在实例L中公开环状AEEA衍生的脲UAEEA的形成的WO97/49686中可见。前者为环状氨基甲酸酯且后者为环状脲，且其作为例如本发明中的中间体显示基本不同的化学反应性，且因此不同的动力学和热力学特征。如本领域熟练技术人员将理解，单独反应物的反应性很大程度上影响对该类反应物的选择性。所有以上表明，单乙醇胺的反应对乙醇胺的反应程度无预测价值。这在下文还可见，其中给出碳氧化物递送剂与其他反应物的比率的最佳值。这显然不同于US 4,387,249中关于使用MEA所限定的最佳值。
优选地，碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比比乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比高至少10％。在一个更优选实施方案中，碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比比乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比高至少20％。在甚至更优选实施方案中，当由大小更大且含有3个或更多个亚乙基单元的胺和乙醇胺起始时，碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比比乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比高至少50％。在实施方案中碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比可比乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比高至多500％，但优选地高至多300％，甚至更优选地高200％。在另一优选实施方案中，乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比处于0.1:1与0.5:1之间，甚至更优选地处于0.2:1与0.4:1之间。
应注意，存在含有一个以上的可由分子释放以转移至乙醇胺官能化合物的羰基的化合物，例如DUTETA。在确定该类化合物的摩尔比时，应对其可释放以转移至乙醇胺官能化合物的碳氧化物的摩尔量进行调整。因此，1摩尔DUTETA应视为2摩尔碳氧化物递送剂。
碳氧化物递送剂相对于胺官能化合物的摩尔量由方法中的反应物决定，与用于反应物的计量方案无关。
反应混合物的特征在于含有乙醇胺官能化合物、胺官能化合物和碳氧化物递送剂作为反应物，且可通过以下非限制性方案来大致表示。
方案I：胺官能化合物为伯胺
I向乙醇胺中加入CO以形成2-唑烷酮环
II通过伯胺开环的链延伸
III移除羰基以形成亚乙基胺
IV 羰基的分子内重排
V 假设的直接未催化胺化
当加热羰基源、乙醇胺官能化合物和胺官能化合物的混合物时，数种反应同时发生。
不受限于理论，这可概括为两个主要反应步骤，各步骤由多个子步骤构成：1)由羰基活化醇官能团(A)，唑烷酮(B)为中间体，(主要在理论上对于本发明的实施方案，这是因为羰基单元将基本最终作为R1基团中的环状脲单元)，2)由胺(C)替代活化的醇官能团以给出链延伸的伯加成产物(D)。在氨存在下，还可发生醇官能团至胺官能团的转化而不给出链延伸。产物(D)可经历进一步反应，从而产生含有仲CO的产物，如通过反应IV和产物(F)所说明。该类产物包括但不限于环状亚乙基脲衍生物，但包括所有种类的含CO的胺，例如如CO递送剂的以下实例中所说明。任选地，可将CO基团移除，从而导致亚乙基胺(E)的形成。
乙醇胺官能化合物为含有一个经由亚乙基连接至胺基团的羟基的化合物，该胺基团任选地可作为其氨基甲酸酯等效物存在。通常，乙醇胺官能化合物具有下式：
其中R为式-(C2H4-N)q-1-H的亚乙基胺基团(q为至少2，如上文所定义)，其中任选地可存在环状脲单元
乙醇胺官能化合物的实例包括：
关于命名惯例，AEEA代表氨基乙基乙醇胺(还称为羟基乙基亚乙基二胺)，HE-DETA代表羟基乙基二亚乙基三胺，且由此HE-TETA代表羟基乙基三亚乙基四胺等。使用字母C来表示分子中存在环状氨基甲酸酯环。
碳氧化物递送剂为含有羰基结构部分的化合物，该羰基结构部分可转移至乙醇胺官能化合物，从而导致环状氨基甲酸酯(例如CAEEA(氨基乙基乙醇胺的环状氨基甲酸酯))的形成或该羰基结构部分可转移至亚乙基胺(EA)，从而导致相应环状亚乙基脲(UEA)的形成。除环状化合物以外，还可形成直链氨基甲酸酯和脲。
本发明范围内的碳氧化物递送剂包括其中羰基结构部分可如上文所述转移的有机化合物。其中羰基结构部分可转移的有机化合物包括二氧化碳、脲、直链和环状亚烷基脲，尤其是环状脲、单取代或二取代亚烷基脲、烷基和二烷基脲、直链和环状氨基甲酸酯，尤其是环状氨基甲酸酯、有机碳酸酯和其衍生物或前体。该类衍生物或前体可例如包括离子化合物，例如在一些实施方案中在本发明方法中可原位转化成其非离子对应物(例如转化成直链和环状氨基甲酸酯或脲化合物)的碳酸盐或碳酸氢盐、氨基甲酸和相关盐。当该类离子化合物用于本发明中时，其为基于有机烃的碳酸盐、碳酸氢盐或氨基甲酸盐。优选地，CO递送剂为CO2、脲或其中亚烷基为亚乙基的有机化合物，例如亚乙基胺的环状脲或乙醇胺的环状氨基甲酸酯、碳酸亚乙酯，更优选地碳氧化物递送剂至少部分地以二氧化碳或脲加入。通过使用上文所提及的脲或氨基甲酸酯化合物，碳氧化物递送剂可在方法中存在于与胺官能或乙醇胺官能化合物相同的分子中。
碳氧化物递送剂的实例包括：
在上图中，CAEEA再次代表氨基乙基乙醇胺的氨基甲酸酯，UDETA代表二亚乙基三胺的脲，DAEU代表二氨基乙基脲，AE AE氨基甲酸酯代表氨基乙基氨基乙醇氨基甲酸酯，CHE-DETA代表羟基乙基二亚乙基三胺的氨基甲酸酯，U1TETA代表三亚乙基四胺的末端脲，且DUTETA代表三亚乙基四胺的1,3-二脲。
碳氧化物递送剂最优选以以下形式加入反应：二氧化碳、乙醇胺官能化合物的氨基甲酸酯衍生物或胺官能化合物的脲衍生物或这些的组合。
将乙醇胺、非叔胺的胺和碳氧化物递送剂的合适混合物加热至相对高的温度提供产生可用作碳氧化物递送剂的高级胺和其含CO的衍生物的方式。
胺官能化合物为含有一个或多个胺基团，优选至少两个胺基团且无醇基团的化合物。
在一个优选实施方案中，胺官能化合物为含有至少两个胺基团的化合物。甚至更优选地，胺官能化合物含有至少两个伯胺基团和任选地多个可为伯、仲和/或叔胺的胺基团，其中化合物内的胺基团经由亚乙基彼此连接，且任选地一些通过羰基结构部分连接(以给出胺官能化合物中的脲单元)。应注意，若化合物中存在哌嗪单元，则叔胺仅存在于式NH2-(C2H4-NH-)pH的胺中。
在另一优选实施方案中，通过使用氨基甲酸酯加合物，乙醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分地以一种化合物加入，和/或通过使用脲加合物，胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分地以一种化合物加入。对于本发明，氨基甲酸酯化合物不视为胺官能化合物，如乙醇胺官能化合物不视为胺官能化合物。
在一个更优选实施方案中，乙醇胺官能化合物为AEEA、UAEEA、CAEEA或其混合物且胺官能化合物为EDA、EU或其混合物。
在一个实施方案中，胺官能化合物和/或乙醇胺官能化合物直接或间接地由如上文所述的胺产生方法获得，例如还原胺化方法或EDC方法。
为避免疑问，在本发明方法中还涵盖亚乙基胺的衍生物作为产物，这些衍生物为其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-可作为以下存在的化合物：环状亚乙基脲单元或哌嗪单元/>或在两个单元-NH-C2H4-NH-之间存在羰基结构部分。应注意，其中存在哌嗪单元的化合物通常仅在该类哌嗪单元还存在于反应物中的一个中时获得。对于其中存在环状亚乙基脲单元或桥接羰基结构部分的产物情况并非如此，该单元和/或结构部分可源自任何碳氧化物递送剂与乙醇胺官能化合物、胺官能化合物或所得亚乙基胺产物中的一个之间的反应。
产物混合物可进一步处理或分馏成若干产物，其各自独立地为纯化合物或化合物的混合物，其中一些可再循环。
本发明方法可在存在或不存在任何额外液体下进行。若将液体加入反应体系，则液体优选为极性液体，例如醇或水。优选在水作为液体存在下或不存在任何额外液体下进行本发明方法。
若乙醇胺官能化合物或胺官能化合物中的任一个含有哌嗪单元则反应优选在液体中进行，其中该液体包含水，如此产率和选择性二者均可增加。反应物不视为上述液体的一部分。因此，即使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物或碳氧化物递送剂中的一种或多种在反应条件下为液体，这些也不视为本发明方法于其中进行的上述液体的一部分。
在一个优选实施方案中，当本发明方法中具有含哌嗪单元的化合物时，液体含有至少50重量％的水至100重量％的水，其中更优选地剩余至多50重量％为极性液体，该极性液体在本发明方法期间所采用的条件下与水均匀混合。甚至更优选地，液体含有以总液体重量计至少75重量％的水，更优选至少90重量％的水、最优选地至少95-重量％的水。
所采用的反应器可为任何合适反应器，包括连续搅拌釜式反应器、管线反应器、管式或多管式反应器。反应器可为绝热的或装配有外部或内部加热装置。进料可为单一点或分成多个点。其可由具有中间阶段热交换的多个阶段组成。
方法优选在至少100℃的温度下进行。温度应优选小于400℃。更优选地，温度处于200℃与360℃之间。甚至更优选地，温度处于230℃与340℃之间。最优选地，温度处于250℃与310℃之间。
在一个实施方案中，方法期间的反应时间处于5分钟与15小时之间，优选处于10分钟与10小时之间，更优选处于15分钟与6小时之间。
方法可于一个或多个间歇反应器(可为进料分批操作)中和/或于一个反应器中的连续操作体系中或于连续流动反应器的级联中进行，任选地具有多个进料点。反应和分离可以分开步骤或至少部分地同时进行。反应和分离可涉及多个反应步骤，其间具有分离步骤。
在化学品的大规模产生中，优选采用连续方法。连续方法可为例如单程或再循环方法。在单程方法中，一种或多种试剂一次通过方法设备，且然后将来自反应器的所得流出物送至纯化或进一步处理。
本领域熟练技术人员能够通过测定总产率、能量消耗和废料产生来选择适当反应器和分离单元方案。
在另一更优选实施方案中，可使用若干种醇和胺的混合物，其可尤其含有氨基乙基乙醇胺(AEEA)和亚乙基二胺(EDA)，和/或DETA(二亚乙基三胺)与其他胺官能化合物和乙醇胺官能化合物的组合，且其与作为碳氧化物递送剂的脲或CO2反应以形成高级亚乙基多胺、主要为三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)：
实施例
对于在起始混合物中含有单乙醇胺和其脲衍生物的反应混合物，可由以下计算通常选择性：
此处，(U)亚乙基胺代表亚乙基胺和其脲衍生物且(U)乙醇胺代表乙醇胺和其脲衍生物。
例如，对于以AEEA、EDA和碳氧化物递送剂起始的反应混合物，由以下计算选择性：
此处，(D)(U)TETA代表三亚乙基四胺和其单脲和二脲衍生物且(U)AEEA代表氨基乙基乙醇胺和其脲衍生物。
对于在起始混合物中含有一种以上的乙醇胺和其脲衍生物的反应混合物，可由以下计算通常选择性：
其中乙醇胺和其脲衍生物仅为最初存在的类型，且不为任何新形成的(高级)乙醇胺。
实施例中使用的缩写：
CO＝碳氧化物递送剂
OH＝乙醇胺官能化合物
胺＝胺官能化合物
OH/胺为乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比
CO/胺为碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比
CO/OH为碳氧化物递送剂与乙醇胺官能化合物的摩尔比
实施例1
UAEEA与EDA和EU的反应。CO/胺比率在1、0.6和0.2之间变化。OH/胺比率保持在0.3。
将氨基乙基乙醇胺的脲衍生物(UAEEA)、亚乙基脲(EU，亚乙基二胺的脲衍生物)、亚乙基二胺(EDA)以如表1中所示的相应量加入微波小瓶。将小瓶加盖，用N2吹扫，且在285℃下加热4h。然后使样品冷却且通过气相色谱耦合火焰离子化检测器(GC-FID)分析含量。
表1
/>
所有GC FID数据均以重量％计
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和
在表1中可见，以本发明的OH/胺比率和大于该OH/胺比率的CO/胺比率操作有利于选择性，且使CO/胺比OH/胺比率高至少50％进一步改进选择性。
实施例2
UAEEA与EDA和EU的反应。使CO/胺比率保持在1。OH/胺比率在0.3、0.5与1.1之间变化。
将氨基乙基乙醇胺的脲衍生物(UAEEA)、亚乙基脲(EU，亚乙基二胺的脲衍生物)、亚乙基二胺(EDA)以如表2中所示的相应量加入微波小瓶。将小瓶加盖，用N2吹扫，且在285℃下加热4h。然后使样品冷却且通过气相色谱耦合火焰离子化检测器(GC-FID)分析含量。
表2
/>
所有GC FID数据均以重量％计
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和
清楚地显示出OH/胺比率对高级亚乙基胺的摩尔选择性具有影响。
实施例3
UAEEA与EDA和EU的反应。CO/OH比率在0.75与1.5之间变化。OH/胺比率在0.5与0.6之间变化。
将氨基乙基乙醇胺的脲衍生物(UAEEA)、亚乙基脲(EU，亚乙基二胺的脲衍生物)、亚乙基二胺(EDA)以如表3中所示的相应量加入微波小瓶。将小瓶加盖，用N2吹扫，且在285℃下加热3.5h。然后使样品冷却且通过气相色谱耦合火焰离子化检测器(GC-FID)分析含量。
表3
/>
所有GC FID数据均以重量％计
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和
表3显示出当OH/胺比率处于0.05:1与0.7:1之间时，当CO:胺比率大于OH:胺比率时，选择性改进。当在该较高CO/胺比率下操作时，期望(U)TETA产物的产率高得多。与实验3C和3D相比，实验3A和3B具有显著高得多的产率和对(U)TETA的选择性。
实施例4
UAEEA与EDA和EU的反应CO/胺＝0.875且OH/胺＝0.25
将氨基乙基乙醇胺的脲衍生物(UAEEA)、亚乙基脲(EU，亚乙基二胺的脲衍生物)、亚乙基二胺(EDA)以如表4中所示的相应量加入微波小瓶。将小瓶加盖，用N2吹扫，且在280℃下分别加热2.5和5h。然后使样品冷却且通过气相色谱耦合火焰离子化检测器(GC-FID)分析含量。
表4
/>
所有GC FID数据均以重量％计
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和
大于0.95的摩尔选择性通过以下来实现：使用其中乙醇胺官能化合物:胺官能化合物比率在本发明范围内且碳氧化物递送剂为以相对于胺官能化合物的量大于乙醇胺化合物相对于胺官能化合物加入的量加入的反应混合物。
实施例5
UAEEA与EDA和EU的反应CO/胺＝1.07且OH/胺＝0.33
将氨基乙基乙醇胺的脲衍生物(UAEEA)、亚乙基脲(EU，亚乙基二胺的脲衍生物)、亚乙基二胺(EDA)以如表5中所示的相应量加入微波小瓶。将小瓶加盖，用N2吹扫，且在280℃下分别加热5h和10h。然后使样品冷却且通过GC-FID分析含量。
表5
/>
所有GC-FID数据均以重量％计
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和
大于0.8的摩尔选择性通过以下来实现：使用其中乙醇胺官能化合物:胺官能化合物比率相对低且碳氧化物递送剂为以相对于胺官能化合物的量大于乙醇胺化合物相对于胺官能化合物加入的量加入的反应混合物。与实施例4的比较显示CO/胺和OH/胺比率二者对于获得高选择性均相关。
对比实施例6
AEEA与EDA和EU的反应CO/胺＝0.75且OH/胺＝1
将氨基乙基乙醇胺(AEEA)、亚乙基脲(EU，亚乙基二胺的脲衍生物)、亚乙基二胺(EDA)以如表6中所示的相应量加入压力容器。关闭反应容器，用N2吹扫并加热至270℃并保持5h。然后使样品冷却且通过GC-FID分析含量。
表6
/>
所有GC-FID数据均以重量％计
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和
结论：0.45的摩尔选择性通过使用其中乙醇胺官能化合物:胺官能化合物比率在本发明范围外且大于碳氧化物递送剂:胺官能化合物比率的反应混合物来实现。该实施例清楚地显示，AEEA相对于L-TETA和其脲加合物的选择性远小于其中碳氧化物递送剂:胺官能化合物比率大于乙醇胺官能化合物:胺官能化合物比率的实施例的选择性。
实施例7
UAEEA与DETA和UDETA的反应CO/胺＝1和1.33，OH/胺＝0.33
将氨基乙基乙醇胺的脲衍生物(UAEEA)和二亚乙基三胺的脲衍生物(UDETA)以及二亚乙基三胺(DETA)以如表7中所示的相应量加入压力容器。关闭压力容器，用N2吹扫，且在如表7中所示的反应温度下加热4h。然后使样品冷却且通过GC-FID分析含量。
表7
所有GC-FID数据均以重量％计
总和(U)TEPA表示L-TEPA和其脲加合物的总和
结论：大于0.6的摩尔选择性通过以下来实现：使用其中乙醇胺官能化合物:胺官能化合物比率在本发明范围内且碳氧化物递送剂为以相对于胺官能化合物的量大于乙醇胺化合物相对于胺官能化合物加入的量加入的反应混合物。
用氢氧化钠溶液处理实施例7b中所得产物混合物，此后TEPA(即无环状亚乙基脲单元的四亚乙基五胺)相对于总(U)TEPA的量增加。
对比实施例8
UAEEA与DETA的反应CO/胺＝1，OH/胺＝1
将氨基乙基乙醇胺的脲衍生物(UAEEA)和二亚乙基三胺(DETA)以如表8中所示的相应量加入压力容器。关闭压力容器，用N2吹扫，并在270℃下加热5h。然后使样品冷却且通过GC-FID分析含量。
表8
所有GC-FID数据均以重量％计
总和(U)TEPA表示L-TEPA和其脲加合物的总和
仅0.1的摩尔选择性通过使用其中乙醇胺官能化合物:胺官能化合物比率大于0.7:1且此外等于碳氧化物递送剂:胺官能化合物比率的反应混合物来实现。该实施例清楚地显示，AEEA相对于L-TEPA和其脲加合物的选择性远小于其中碳氧化物递送剂:胺官能化合物比率大于乙醇胺官能化合物:胺官能化合物比率的先前实施例中的选择性。
实施例9
AEEA与EDA在CO2存在下的反应。CO/胺＝1且OH/胺＝0.5
将氨基乙基乙醇胺(AEEA)、亚乙基二胺(EDA)和二氧化碳气体(CO2)以如表9中所示的相应量加入高压釜。在加入CO2之前，用EDA和AEEA填充高压釜，用N2吹扫。在将胺混合物预热至130℃的温度之后加入CO2。以5℃/min的加热速率将混合物加热至280℃。在达到280℃的温度之后，将反应混合物在设定点温度下分别保持2h和4.5h。然后使样品冷却且通过GC-FID分析含量。
表9
所有GC-FID数据均以重量％计
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和
结论：大于0.7的摩尔选择性通过以下来实现：使用其中乙醇胺官能化合物:胺官能化合物比率在所要求保护范围内、碳氧化物递送剂为作为CO2以气相加入且为以相对于胺官能化合物的量大于乙醇胺化合物相对于胺官能化合物加入的量加入的反应混合物。

Claims (10)

1.一种制备式NH2-(C2H4-NH-)pH的亚乙基胺或其脲衍生物的方法，其中p为至少3，其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-作为以下存在：环状亚乙基脲单元或哌嗪单元或在两个单元-NH-C2H4-NH-之间存在羰基结构部分，该方法通过使其中q为至少2的乙醇胺官能化合物OH-(C2H4-NH-)qH、其中r为至少1的胺官能化合物NH2-(C2H4-NH-)rH在碳氧化物递送剂存在下反应进行，其中p值为q和r的总和；其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比处于0.05:1与0.7:1之间且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比大于乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比，条件为该方法不为使3摩尔亚乙基二胺与1摩尔氨基乙基乙醇胺在1.65摩尔脲存在下在280℃下反应2小时的方法；
其中乙醇胺官能化合物具有下式：
其中R为式-(C2H4-NH)q-1-H的亚乙基胺基团，其中任选地存在环状脲单元
其中胺官能化合物无醇基团且含有至少两个伯胺基团和任选地多个可为伯、仲和/或叔胺的胺基团，其中化合物内的胺基团经由亚乙基彼此连接，且任选地一些通过羰基结构部分连接；
其中碳氧化物递送剂选自二氧化碳，直链和环状亚烷基脲，单取代或二取代亚烷基脲，烷基和二烷基脲，直链和环状氨基甲酸酯，有机碳酸酯，基于有机烃的碳酸盐、碳酸氢盐或氨基甲酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比比乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比高至少10％。
3.根据权利要求1的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比比乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比高至少50％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在实施方案中，碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比比乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比高至多500％。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比处于0.1与0.5之间。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少部分乙醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂以氨基甲酸酯加合物一种化合物加入。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少部分胺官能化合物和碳氧化物递送剂以脲加合物一种化合物加入。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中进行接下来的步骤以将所得环状亚乙基脲转化成其相应亚乙基胺。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中乙醇胺官能化合物为氨基乙基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺的氨基甲酸酯、氨基乙基乙醇胺的脲或其混合物，且胺官能化合物为亚乙基二胺、亚乙基脲或其混合物。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中乙醇胺官能化合物为氨基乙基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺的氨基甲酸酯、氨基乙基乙醇胺的脲或其混合物，且胺官能化合物为二亚乙基三胺、二亚乙基三胺的脲或其混合物。
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