CN110891943B - 制备直链和非直链亚乙基胺的混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备直链高级亚乙基胺和非直链高级亚乙基胺或其脲衍生物的混合物的方法，该非直链高级亚乙基胺选自支化高级亚乙基胺和环状高级亚乙基胺，该方法包括使胺官能化合物与乙醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应的步骤，其中a)使包含直链胺官能化合物与非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与直链乙醇胺官能化合物反应，或b)使直链胺官能化合物与包含直链乙醇胺官能化合物与非直链乙醇胺官能化合物的组合的乙醇胺官能化合物反应，或c)使包含直链胺官能化合物与非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与包含直链乙醇胺官能化合物与非直链乙醇胺官能化合物的组合的乙醇胺官能化合物反应。已发现，本发明方法使得可制备直链和非直链高级亚乙基胺或其脲衍生物的定制混合物。

Description

制备直链和非直链亚乙基胺的混合物的方法
本发明涉及一种制备直链高级亚乙基胺和非直链高级亚乙基胺或其脲衍生物的混合物的方法。非直链高级亚乙基胺为支化高级亚乙基胺和环状高级亚乙基胺。
亚乙基胺由两个或更多个通过亚乙基单元连接的氮原子组成。直链亚乙基胺可通过式H2N(-CH2-CH2-NH)p-H来表示。对于p＝1、2、3、4......，这分别给出亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、直链三亚乙基四胺(L-TETA)和直链四亚乙基五胺(L-TEPA)。清楚地是该范围可扩展。在三个或更多个亚乙基单元的情况下，还可产生支化亚乙基胺，例如N(CH2-CH2-NH2)3(三氨基乙胺(TAEA))。当两个相邻亚乙基单元由两个氮原子连接以形成环状哌嗪环-N((CH2-CH2)2)N-时，形成环状亚乙基胺。环状亚乙基胺的实例为哌嗪和氨基乙基哌嗪。
由商业观点来看，亚乙基胺，尤其是高级亚乙基胺为具吸引力的产品。术语“高级亚乙基胺”是指含有三个或更多个亚乙基单元的亚乙基胺。特别地，对高级亚乙基胺的关注日益增加，这是因为这些化合物具有多种商业应用，例如作为以下的原料或用于其中：沥青添加剂、腐蚀抑制剂、环氧固化剂、织物软化剂、燃油添加剂、烃纯化、离子交换树脂、润滑油添加剂、纸湿强度树脂、石油生产化学品、溶剂、合成树脂(例如聚酰胺树脂)、矿物处理助剂和界面活性物质(表面活性剂)。
用于产生直链和非直链高级亚乙基胺混合物的主要工业规模方法为所谓的EDC方法，其中使二氯化乙烯与氨水和/或另一亚乙基胺在升高的温度和压力下反应以形成亚乙基胺的盐酸盐。利用苛性碱(caustic)处理所述盐酸盐以获得亚乙基胺化合物。反应产物包含亚乙基二胺、二亚乙基三胺、哌嗪和高级的直链、支化和环状高级亚乙基胺的混合物。例如，参见IHS Chemical,Ethyleneamines,Chemical Economics Handbook，T.Kumamoto等，(2005)，第15页。还可参见WO2011/107512的第2页和第3页。
EDC方法具有许多缺点。其完全依赖于使用有毒、高度易燃、致癌、昂贵且难以处置且因此不可随时随地获得的二氯化乙烯。该方法进一步产生大量NaCl，其可导致腐蚀和有色副产物的形成，这可需要额外纯化步骤，例如蒸馏或漂白。此外，其伴随氯化乙烯产生，氯化乙烯也为有害材料。
EDC方法的特定缺点在于其难以定制所形成化合物之间的比率。具体而言，已发现无论原料的组成如何，直链原料均将转化成支化和环状产物，不论这是期望或不期望的。
在本领域中需要使得可制备直链和非直链高级亚乙基胺的定制混合物的方法。在本领域中进一步需要解决EDC方法的其他缺点的方法。本发明提供解决这些问题的方法。
本发明涉及一种制备至少部分地呈其脲衍生物形式的直链高级亚乙基胺和非直链高级亚乙基胺的混合物的方法，该非直链高级亚乙基胺选自支化高级亚乙基胺和环状高级亚乙基胺，该方法包括使胺官能化合物与乙醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应的步骤，其中
a)使包含直链胺官能化合物与非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与直链乙醇胺官能化合物反应，或
b)使直链胺官能化合物与包含直链乙醇胺官能化合物与非直链乙醇胺官能化合物的组合的乙醇胺官能化合物反应，或
c)使包含直链胺官能化合物与非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与包含直链乙醇胺官能化合物与非直链乙醇胺官能化合物的组合的乙醇胺官能化合物反应。
已发现本发明方法使得可制备直链和非直链高级亚乙基胺或其脲衍生物的定制混合物。本发明的其他优点和其具体实施方案由进一步详述将变得显而易见。
本发明方法的关键特征在于已发现在使胺官能化合物与乙醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应的方法中，反应物中的-NX-CH2-CH2-NX-结构部分(其中X独立地为氢或与分子的另一部分的亚烷基连接)的构形相对稳定。即环化或去环化和支化或去支化在相对有限的程度上发生。这与EDC途径不同，在EDC途径中环化和支化以显著百分比发生。本发明人现已认识到，反应物中的-NX-CH2-CH2-NX-结构部分的构形的该稳定性使得可通过适当选择原料来获得定制产物组合物。这使得可经由具吸引力的方法再形成直链高级亚乙基胺和非直链高级亚乙基胺的市售混合物。其还使得可形成用于特定新用途的直链高级亚乙基胺和非直链高级亚乙基胺的新混合物。
附带地，注意到US 4,503,250描述了一种制备多亚烷基多胺的方法，其通过使氨或具有两个伯胺基的亚烷基胺化合物或其混合物与醇或具有伯氨基和伯或仲羟基的烷醇胺化合物或其混合物在碳酸衍生物存在下反应进行。该参考文献关注主要的直链多亚烷基多胺的制备。
下文将更详细地论述本发明。
在本发明方法中，胺官能化合物与乙醇胺官能化合物反应。如本领域熟练技术人员将明了，直链高级亚乙基胺和非直链高级亚乙基胺的混合物将仅在使直链化合物与直链和非直链化合物的混合物反应或使直链和非直链化合物的混合物与直链和非直链化合物的另一混合物反应时获得。
因此，以下原料的组合在本发明中是可能的：
a)使包含直链胺官能化合物与非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与直链乙醇胺官能化合物反应，或
b)使直链胺官能化合物与包含直链乙醇胺官能化合物与非直链乙醇胺官能化合物的组合的乙醇胺官能化合物反应，或
c)使包含直链胺官能化合物与非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与包含直链乙醇胺官能化合物与非直链乙醇胺官能化合物的组合的乙醇胺官能化合物反应。
在本说明书的上下文内，术语胺官能化合物是指包含至少两个胺基的亚乙基胺化合物，该至少两个胺基通过亚乙基单元与不含羟基的化合物连接。术语乙醇胺官能化合物是指包含至少一个羟基和至少一个胺基的亚乙基胺化合物，其中至少一个羟基通过亚乙基单元链接至伯或仲胺基。术语高级亚乙基胺是指含有三个或更多个亚乙基单元的亚乙基胺。碳氧化物递送剂选自以下组：二氧化碳、脲、烷基脲、直链和环状亚烷基脲、直链和环状氨基甲酸酯和有机碳酸酯。下文更详细地论述这些化合物。
如上所示，术语胺官能化合物是指包含至少两个胺基的亚乙基胺化合物，该至少两个胺基通过亚乙基单元与不含羟基的化合物连接。在一个优选实施方案中，胺官能化合物含有至少两个伯胺基和任选地多个可为伯、仲和/或叔胺的胺基，其中化合物内的胺基经由亚乙基彼此连接，且任选地一些通过羰基结构部分连接(以给出胺官能化合物中的脲单元)。
术语乙醇胺官能化合物是指包含至少一个羟基和至少一个胺基的亚乙基胺化合物，其中至少一个羟基通过亚乙基单元链接至伯或仲胺基。在一个实施方案中，乙醇胺官能化合物含有至少一个羟基和至少一个伯胺基以及任选地多个可为伯、仲和/或叔胺的胺基，其中化合物内的胺基经由亚乙基彼此连接，且任选地一些通过羰基结构部分连接(以给出胺官能化合物中的脲单元)。
在本说明书的上下文内，无论非直链胺化合物为胺官能化合物或乙醇胺官能化合物，其均包含支化胺化合物和环状胺化合物。支化胺化合物尤其为包含至少一个连接至3个亚乙基单元的氮原子(即叔胺结构部分)的化合物。环状胺化合物尤其为包含哌嗪结构的化合物：
还存在包含支化结构部分和环状结构部分二者的胺化合物。在本说明书的上下文内，除非由上下文显而易见这些化合物不意欲涵盖于内，否则其将涵盖在环状化合物的组内。除非另有明确表示，否则环状化合物可涵盖环状化合物的混合物，支化化合物可涵盖支化化合物的混合物，且非直链化合物可涵盖环状化合物的混合物、支化化合物的混合物以及环状和支化化合物的混合物。
在本发明的一个实施方案中，胺官能原料包含非直链胺官能化合物，该非直链胺官能化合物包含选自以下组的环状胺官能化合物：哌嗪或哌嗪的亚乙基胺衍生物，例如氨基乙基哌嗪(AEP)、二氨基乙基哌嗪(DAEP)、哌嗪基乙基哌嗪(PEP)、哌嗪基乙基亚乙基二胺(PEEDA)和其混合物。
使用哌嗪和/或氨基乙基哌嗪作为环状胺官能化合物视为优选的。
在本发明的一个实施方案中，胺官能原料包含非直链胺官能化合物，该非直链胺官能化合物包含含有至少一个叔氮原子的支化氨基官能化合物。合适支化胺官能化合物的实例为下式化合物：N(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-NH2)3，其中n各自独立地为0或整数，尤其是1、2、3或4，例如，三氨基乙基胺、氨基乙基三亚乙基四胺或其混合物。
优选使用三氨基乙基胺作为支化胺官能化合物。
在一个实施方案中，直链胺官能化合物包含一种或多种式H2N-(CH2-CH2-NH)qH的化合物，其中q为至少1，尤其是在1至10，更特别是1至5范围内，例如选自以下组的化合物：亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(L-TETA)、四亚乙基五胺(L-TEPA)和其混合物。
在一个实施方案中，非直链乙醇胺官能化合物包含环状乙醇胺官能化合物，例如选自氨基乙基哌嗪(AEP)的羟基乙基衍生物的组，例如哌嗪基乙基单乙醇胺(PEMEA)等。
在一个实施方案中，非直链乙醇胺官能化合物包含含有至少一个叔氮原子的支化乙醇胺官能化合物，例如下式化合物：N[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-OH)]m[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)r-NH2)]3-m，其中m为1或2或3，n各自独立地为整数，尤其是1、2、3或4，且r各自独立地为0或整数，尤其是1、2、3或4。
该式的合适化合物的第一实例为其中m为1，n为1，且r为0的化合物：N(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)(CH2-CH2-NH2)]2。这是本发明的该实施方案中的优选化合物。
上式的合适化合物的另一实例为其中m为2，n为1，且r为1的化合物：N(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)2(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)。
在一个实施方案中，直链乙醇胺官能化合物包含式HO-(CH2-CH2-NH)y-H的化合物，其中y为至少1，尤其是在1至10，更特别是1至5范围内，例如选自以下组的化合物：单乙醇胺(MEA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和羟基乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)。可优选使用单乙醇胺(MEA)和/或氨基乙基乙醇胺(AEEA)。
在本发明中可优选使包含直链胺官能化合物与非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与直链乙醇胺官能化合物反应。这是因为非直链胺官能化合物可具有大于非直链乙醇胺官能化合物的可用性。
一个优选实施方案将为直链胺官能化合物和非直链胺官能化合物与选自单乙醇胺(MEA)和/或氨基乙基乙醇胺(AEEA)的直链乙醇胺官能化合物反应。对于直链胺官能化合物和非直链胺官能化合物的优选情形，参考上述内容。
通常，在本发明方法中，非直链胺官能化合物和非直链乙醇胺官能化合物的总量处于胺官能化合物和乙醇胺官能化合物的总量的10摩尔％与90摩尔％之间。若非直链起始化合物的总量小于起始化合物总量的10摩尔％，则反应中所形成的非直链化合物的量将极低，以至于其存在通常将不具有技术相关性。相反地，若非直链起始化合物的总量大于起始化合物总量的90摩尔％，则反应中所形成的直链化合物的量将极低，以至于其存在通常将不具有技术相关性。各种组分之间的最佳比率将取决于所期望的终产物。下文将对特定终产物提供对该问题的一些进一步指导。否则，由期望的产物组成确定直链与非直链原料之间的比率在本领域熟练技术人员的范围内。这是由于，如上文已表示，已发现在本发明方法中，环化/去环化和支化/去支化在相对有限程度上发生。因此，产物中的环状化合物和支化化合物的期望程度为原料中的环状化合物和支化化合物的程度提供指导。
因此，本发明的特征在于原料中的哌嗪结构部分的总量与源自反应的混合物中的哌嗪结构部分的总量的比率通常在0.7:1至1.3:1范围内，尤其是在0.8:1至1.2:1范围内、更特别是在0.9:1至1.1:1范围内。这反映出在本发明方法中，环化/去环化是有限的。原料为胺官能化合物和乙醇胺官能化合物的总和。
本发明的另一特征在于原料中的式N(CH2-CH2-)3的叔胺结构部分的总量与源自反应的混合物中的式N(CH2-CH2-)3的叔胺结构部分的总量的比率通常在0.7:1至1.3:1范围内，尤其是在0.8:1至1.2:1范围内，更特别是在0.9:1至1.1:1范围内。这反映出在本发明方法中，支化/去支化是有限的。
在本发明方法中，使胺官能化合物与乙醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应。
碳氧化物递送剂为含有羰基结构部分的化合物，该羰基结构部分可转移至乙醇胺官能化合物，从而导致环状氨基甲酸酯(例如CMEA(2-唑烷酮))的形成或该羰基结构部分可转移至亚乙基胺(EA)，从而导致相应环状亚乙基脲(UEA)的形成。除环状化合物以外，还可形成直链氨基甲酸酯和脲。
本发明范围内的碳氧化物递送剂包括二氧化碳和其中羰基结构部分可如上文所述转移的有机化合物。更具体而言，碳氧化物递送剂选自以下组：二氧化碳、脲、烷基脲、直链和环状亚烷基脲、直链和环状氨基甲酸酯和有机碳酸酯。其中羰基结构部分可用的有机化合物包括脲和其衍生物；直链和环状亚烷基脲，尤其是环状脲、单取代或二取代的亚烷基脲、烷基和二烷基脲、直链和环状氨基甲酸酯、有机碳酸酯和其衍生物或前体。该类衍生物或前体可例如包括离子化合物，例如在一些实施方案中在本发明方法中可原位转化成其非离子对应物(例如转化成直链和环状氨基甲酸酯或脲化合物)的碳酸盐或碳酸氢盐、氨基甲酸和相关盐。当该类离子化合物用于本发明中时，其为基于有机烃的碳酸盐、碳酸氢盐或氨基甲酸盐。优选地，CO递送剂为CO2或适于用作碳氧化物递送剂且其中亚烷基为亚乙基的有机化合物或脲或碳酸亚乙酯，更优选地碳氧化物递送剂至少部分地以二氧化碳或脲加入。通过使用上文所提及的脲或氨基甲酸酯化合物，碳氧化物递送剂可在方法中存在于与胺官能或乙醇胺官能化合物相同的分子中。
碳氧化物递送剂的实例包括：
在上面的图式中，CAEEA再次代表氨基乙基乙醇胺的氨基甲酸酯，UDETA代表二亚乙基三胺的脲，DAEU代表二氨基乙基脲，AE AE氨基甲酸酯代表氨基乙基氨基乙醇氨基甲酸酯，CHE-DETA代表羟基乙基二亚乙基三胺的氨基甲酸酯，U1TETA代表三亚乙基四胺的末端单脲，且DUTETA代表三亚乙基四胺的1,3-二脲。
碳氧化物递送剂最优选以以下形式加入反应：二氧化碳、乙醇胺官能化合物的氨基甲酸酯衍生物或胺官能化合物的脲衍生物或这些的组合。将乙醇胺、非叔胺的胺和碳氧化物递送剂的合适混合物加热至相对高的温度提供产生可用作碳氧化物递送剂的高级胺和其含CO的衍生物的方式。
碳氧化物递送剂优选至少部分地以其中乙醇胺官能化合物和/或胺官能化合物呈CO加合物形式的一种化合物提供，例如包含以下的加合物：环状亚乙基脲单元氨基甲酸酯单元/>或直链脲结构/>
通过将各种组分组合并使混合物达到反应条件使胺官能化合物与乙醇胺官能化合物之间的反应进行。
反应条件包括通常至少100℃，尤其是至少150℃的反应温度。温度优选为至少180℃，更特别是至少200℃。在一些实施方案中，可优选使用较高温度，例如至少230℃或甚至至少250℃。反应温度通常为至多400℃，尤其是至多360℃，在一些实施方案中至多340℃。已发现，较高温度有利于转化成亚乙基胺化合物。
反应在使得反应混合物呈液相的压力下进行。因此，其将取决于反应温度。通常，反应压力将处于1巴与60巴之间。
在一个实施方案中，方法期间的反应时间处于5分钟与40小时之间，优选处于0.25小时与25小时之间或处于0.5小时与25小时之间，更优选处于0.5小时与18小时之间或处于1小时与18小时之间。
本发明方法可在存在或不存在任何额外液体下进行。若将液体加入反应体系，则液体优选为极性液体，例如醇或水。优选在水作为液体存在下或不存在任何额外液体下进行本发明方法。
所用反应器可为任何合适反应器，包括连续搅拌釜式反应器、管线反应器、管式或多管式反应器。反应器可为绝热的或装配有外部或内部加热装置。进料可为单一点或分成多个点。其可由具有中间阶段热交换的多个阶段组成。
方法可于间歇反应器(可为进料分批操作)中或于一个反应器中的连续操作体系中或于连续流动反应器的级联中进行。反应器可为单一反应单元或一组反应单元。反应和分离可以分开步骤或至少部分地同时进行。反应和分离可涉及多个反应步骤，其间具有分离步骤。
在化学品的大规模产生中，优选采用连续方法。连续方法可为例如单程或再循环方法。在单程方法中，一种或多种试剂一次通过方法设备，且然后将来自反应器的所得流出物送至纯化或进一步处理。
本领域熟练技术人员能够通过测定总产率、能量消耗和废料产生来选择适当反应器和分离单元方案。
源自反应的产物混合物可进一步处理或分馏成若干产物，其各自独立地为纯化合物或化合物的混合物，其中一些可再循环。
反应产物将包含一种或多种呈脲加合物形式的化合物。在一个实施方案中，使产物经受CO移除反应以将脲加合物转化成胺化合物。在本说明书的上下文内，CO移除反应意欲指其中通过移除羰基并加入两个氢原子将脲加合物转化成相应胺化合物的任何反应。这可使用在本领域中已知的方法来进行，例如通过与苛性碱化合物(例如NaOH)反应。
本发明尤其适于制备高级亚乙基胺的定制组合物。
在一个实施方案中，本发明涉及制备三亚乙基四胺组合物或该产物的含脲前体的方法，该三亚乙基四胺组合物与该产物的当前REACH定义相容。因此，在一个实施方案中，本发明涉及制备包含以三亚乙基四胺的总量计算50-90重量％的直链三亚乙基四胺、0-50重量％的环状三亚乙基四胺和0-20重量％的支化三亚乙基四胺或其脲衍生物的组合物的方法，其包含使胺官能化合物与乙醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应的步骤，其中
-该胺官能化合物为亚乙基二胺(EDA)与哌嗪(PIP)的组合，且该乙醇胺官能化合物为氨基乙基乙醇胺(AEEA)，或
-该胺官能化合物为二亚乙基三胺(DETA)与选自氨基乙基哌嗪(AEP)和哌嗪(PIP)的环状化合物的组合，且该乙醇胺官能化合物为单乙醇胺(MEA)，其中选择环状化合物的量使得来自反应的产物包含以三亚乙基四胺的总量计算50-90重量％的直链三亚乙基四胺、0-50重量％的环状三亚乙基四胺和0-20重量％的支化三亚乙基四胺或其脲衍生物。
由于本发明方法的特征在于原料中的环状结构部分和支化结构部分最终进入产物中的高稳定性，因此选择原料中环状材料的量以最终在产物中具有期望量的环状材料在本领域熟练技术人员的范围内。
通常，在该实施方案中，产物中的支化材料的量在0-10重量％范围内，尤其是在0-5重量％范围内，更特别是在0-2重量％范围内。
在上文和REACH规范中，术语环状三亚乙基四胺意欲指包含直链三亚乙基四胺链的化合物，其中两个相邻亚乙基单元通过额外氮原子连接。因此，环状三亚乙基四胺含有4个胺结构部分，且取决于环状结构部分的数量，含有四个或五个亚乙基结构部分。
在一个实施方案中，产物包含以总三亚乙基四胺计算为0-30重量％的二氨基乙基哌嗪(DAEP)和0-20重量％的哌嗪基乙基亚乙基二胺(PEEDA)或其脲衍生物。
在另一实施方案中，本发明涉及制备与市售TETA组合物相当的三亚乙基四胺(TETA)组合物的方法。因此，在一个实施方案中，本发明涉及制备包含以TETA的总量计算40-80重量％，尤其是50-75重量％，更特别是60-70重量％的直链三亚乙基四胺、15-50重量％，尤其是20-40重量％，更特别是20重量％至35重量％的环状三亚乙基四胺和0-10重量％的支化三亚乙基四胺或其脲衍生物的组合物的方法，其通过以使得获得具有所述组成的产物的量选择如上文所述的原料进行。
在一个实施方案中，本发明涉及制备四亚乙基五胺(TEPA)组合物或该产物的含脲前体的方法，该四亚乙基五胺(TEPA)组合物可与该产物的当前REACH定义相容。因此，在一个实施方案中，本发明涉及制备包含以总TEPA计算30-70重量％的直链四亚乙基五胺、0-30重量％的支化四亚乙基五胺和0-50重量％的环状四亚乙基五胺或其脲衍生物的组合物的方法。
与上述环状三亚乙基四胺类似，环状四亚乙基五胺是指包含直链四亚乙基五胺链的化合物，其中两个相邻亚乙基单元通过额外氮原子连接。因此，环状四亚乙基五胺含有5个胺结构部分，且取决于环状结构部分的数量，含有5个或6个亚乙基结构部分。
可与REACH相容的TEPA组合物或其脲衍生物可例如由以下原料组合获得：
1)胺官能化合物包含二亚乙基三胺(DETA)与氨基乙基哌嗪(AEP)的组合，且乙醇胺官能化合物包含氨基乙基乙醇胺(AEEA)。由于获得良好结果，因此该实施方案视为优选的。
2)胺官能化合物包含亚乙基二胺(EDA)与氨基乙基哌嗪(AEP)的组合，且乙醇胺官能化合物包含单乙醇胺(MEA)与氨基乙基乙醇胺(AEEA)的组合。3)胺官能化合物包含亚乙基二胺(EDA)与哌嗪(PIP)的组合，且乙醇胺官能化合物包含单乙醇胺(MEA)与氨基乙基乙醇胺(AEEA)的组合。由于原料可相对广泛地获得，因此该实施方案可具吸引力。
4)胺官能化合物包含亚乙基二胺(EDA)与哌嗪(PIP)的组合，且乙醇胺官能化合物包含羟基乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)。
5)胺官能化合物包含一种或多种选自二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(L-TETA)的组的直链化合物与一种或多种选自支化三亚乙基四胺(T-TETA)、二氨基乙基哌嗪(DAEP)、哌嗪基乙基亚乙基二胺(PEEDA)、氨基乙基哌嗪(AEP)和哌嗪(PIP)的组的非直链化合物的组合，且乙醇胺官能化合物为单乙醇胺(MEA)。
在所有情况下，选择直链和非直链化合物的相对量使得最终组合物满足上述要求。再次，由于本发明方法的特征在于原料中的环状结构部分和支化结构部分最终进入来自反应的产物中的高稳定性，因此选择原料中环状材料的量以最终在产物中具有期望量的环状材料在本领域熟练技术人员的范围内。
在一个实施方案中，使用本发明方法来制备包含以TEPA的总量计算30-70重量％，尤其是40重量％至60重量％，更特别是45-55重量％的直链TEPA、15-50重量％，尤其是20-40重量％，更特别是25-35重量％的环状TEPA和0-30重量％，尤其是10-20重量％的支化TEPA的TEPA组合物。
基于上文的教导，本领域熟练技术人员应明了如何选择原料以使得获得所要求保护的组合物。
在本说明书中，提及脲加合物和脲衍生物。这些术语可互换使用以指其中两个氮原子借助-C(O)-结构部分连接的化合物。
本发明将通过以下实例来阐明，而不限于此。
对比实施例A、B(MEA和PIP和MEA的还原胺化)
将55g(0.90mol)单乙醇胺(MEA)(实施例A)或由49.5g(0.81mol)MEA和5.5g(0.06mol)哌嗪(PIP)组成的混合物(实施例B)加入含有8.16g H2O和10g 10重量％Ni/Al2O3催化剂的高压釜。在将高压釜盖密封并用N2惰化后，加入70g无水NH3，且随后利用H2将高压釜加压至82巴的压力。然后使温度升至194℃并在其中保持240min。冷却后，使用气相色谱耦合火焰离子化检测器(GC-FID)分析样品。
表1
所有GC-FID数据均以重量％计(标准化)
n.d.＝未检测出
AEP代表氨基乙基哌嗪，HEP代表羟基乙基哌嗪，PEEDA代表哌嗪基乙基亚乙基二胺。非环状EA表示不含哌嗪结构部分的所有亚乙基胺(如EDA、DETA、TETA等)的总和。
不加入PIP催化还原胺化MEA导致形成6.2重量％的PIP。当以10重量％的MEA中的PIP开始进行相同反应时，得到14.6重量％的PIP。
结论：PIP在使用氨催化还原胺化MEA期间形成。当将PIP加入MEA时，其不以显著量反应以形成高级环状亚乙基胺(例如PEEDA或AEP)。
实施例1a-1c：UAEEA、EU和EDA与PIP的反应
将氨基乙基乙醇胺的脲衍生物(UAEEA)、亚乙基脲(EU，亚乙基二胺的脲衍生物)、亚乙基二胺(EDA)和哌嗪(PIP)以表2中所示的相应量加入微波小瓶。将小瓶加盖，用N2吹扫，且在280℃下加热4h。然后使样品冷却且通过GC-FID分析含量。
表2
所有GC-FID数据均以重量％计
n.d.＝小于检测限
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和
结论：加入含有UAEEA、EU和EDA的反应物混合物的PIP主要转化成UPEEDA，即环状高级亚乙基胺。产物中哌嗪结构部分的量与原料中哌嗪结构部分的量之间的比率显示哌嗪基团的量未改变。
实施例2a和2b
将EU、EDA、单乙醇胺的氨基甲酸酯衍生物(CMEA)和AEP以表2中所示的相应量加入微波小瓶。将小瓶加盖，用N2吹扫，且在260℃下加热4h。然后使样品冷却且通过GC-FID分析含量。
表3
所有GC-FID数据均以重量％计(标准化)
n.d.＝小于检测限
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和
总和(U)TEPA表示L-TEPA和其脲加合物的总和
UPEEDA代表哌嗪基乙基亚乙基二胺的脲衍生物。
结论：加入含有EU和EDA和CMEA的反应物混合物的AEP主要转化成DAEP、UPEEDA和其他环状TEPA化合物。产物中氨基乙基哌嗪结构部分的量与原料中氨基乙基哌嗪结构部分的量之间的比率显示氨基乙基哌嗪基团的量未实质改变。
实施例3a-3b
将EU、EDA、UAEEA和AEP以表4中所示的相应量加入微波小瓶。将小瓶加盖，用N2吹扫，且在280℃下加热4h。然后使样品冷却且通过GC-FID分析含量。
表4
所有GC-FID数据均以重量％计(标准化)
总和(U)(C)TETA表示L-TETA和其脲加合物以及CTETA和其脲加合物的总和
总和(U)TEPA表示L-TEPA和其脲加合物的总和
结论：加入含有EU、EDA和UAEEA的反应物混合物的AEP主要转化成环状TEPA的脲衍生物。产物中的氨基乙基哌嗪结构部分的量与原料中的氨基乙基哌嗪结构部分的量之间的比率显示哌嗪基团的量未显著改变。
实施例4
为测试支化胺是否以与直链和环状胺相同的方式反应，对N,N-二乙基亚乙基二胺与CMEA的反应进行测试。
选择N,N-二乙基亚乙基二胺(DE-EDA)作为支化化合物的模型物质，且由经由亚乙基连接体连接至支化叔胺结构部分的伯胺结构部分组成。
认为反应如下进行：
使用1:1的摩尔比，由MEA与CMEA的反应在250℃下反应16h使得DE-EDA转化率为50％且产生18.6重量％的UAEEA(根据GC-FID与GC耦合质谱的组合)且产生29.3重量％的预期主要反应产物，即原料的链延伸环状脲。
结论：使支化化合物与CMEA接触导致支化产物的形成。未检测出直链或环状产物。
实施例5a和5b
将DETA或L-TETA、T-TETA和CMEA以表5中所示的相应量加入微波小瓶。将小瓶加盖，用N2吹扫，且在270℃下加热3h。然后使样品冷却且通过GC-FID分析含量。
表5
/>
所有GC-FID数据均以重量％计(标准化)
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和总和(U)TEPA表示TEPA和其脲加合物(直链或支化)的总和
结论：加入含有DETA或L-TETA和CMEA的反应物混合物的T-TETA主要转化成支化TEPA的脲衍生物。产物中的T-TETA结构部分的量与原料中的T-TETA结构部分的量之间的比率显示支化基团的量未显著改变。
实施例6a和6b
将DETA或L-TETA、AEP、T-TETA和CMEA以表6中所示的相应量加入微波小瓶。将小瓶加盖，用N2吹扫，且在270℃下加热3h。然后使样品冷却且通过GC-FID分析含量。
表6
/>
所有GC-FID数据均以重量％计(标准化)
总和(U)TETA表示L-TETA和其脲加合物的总和总和(U)TEPA表示TEPA和其脲加合物(直链或支化或环状)的总和
结论：加入含有DETA(或L-TETA)和CMEA的反应物混合物的T-TETA和AEP分别主要转化成支化TEPA和环状TETA的脲衍生物。产物中的T-TETA结构部分的量与原料中的T-TETA结构部分的量之间的比率显示支化基团的量未显著改变。产物中的氨基乙基哌嗪结构部分的量与原料中的氨基乙基哌嗪结构部分的量之间的比率显示哌嗪基团的量未显著改变。

Claims (45)

1.一种制备至少部分地呈其脲衍生物形式的直链高级亚乙基胺和非直链高级亚乙基胺的混合物的方法，该非直链高级亚乙基胺选自支化高级亚乙基胺和环状高级亚乙基胺，该方法包括使胺官能化合物与乙醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应的步骤，其中
a)使包含直链胺官能化合物与非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与直链乙醇胺官能化合物反应，或
b)使直链胺官能化合物与包含直链乙醇胺官能化合物与非直链乙醇胺官能化合物的组合的乙醇胺官能化合物反应，或
c)使包含直链胺官能化合物与非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与包含直链乙醇胺官能化合物与非直链乙醇胺官能化合物的组合的乙醇胺官能化合物反应，
其中术语胺官能化合物是指包含至少两个胺基的亚乙基胺化合物，该两个胺基通过亚乙基单元与不含羟基的化合物连接，术语乙醇胺官能化合物是指包含至少一个羟基和至少一个胺基的亚乙基胺化合物，其中至少一个羟基通过亚乙基单元与伯或仲胺基连接，术语高级亚乙基胺是指含有三个或更多个亚乙基单元的亚乙基胺，且该碳氧化物递送剂选自以下组：二氧化碳、脲、烷基脲、直链和环状亚烷基脲、直链和环状氨基甲酸酯和有机碳酸酯；
其中该非直链胺官能化合物包含选自以下组的环状胺官能化合物：哌嗪或哌嗪的亚乙基胺衍生物；和/或，该非直链胺官能化合物包含含有至少一个叔氮原子的支化氨基官能化合物；以及
其中该非直链乙醇胺官能化合物包含环状乙醇胺官能化合物；和/或，该非直链乙醇胺官能化合物包含含有至少一个叔氮原子的支化乙醇胺官能化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中该哌嗪或哌嗪的亚乙基胺衍生物选自：氨基乙基哌嗪、二氨基乙基哌嗪、哌嗪基乙基哌嗪、哌嗪基乙基亚乙基二胺和其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中该哌嗪或哌嗪的亚乙基胺衍生物选自：哌嗪和/或氨基乙基哌嗪。
4.根据权利要求1的方法，其中该含有至少一个叔氮原子的支化氨基官能化合物为下式的化合物：
N(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-NH2)3，
其中n各自独立地为0或整数。
5.根据权利要求4的方法，其中n各自独立地为1、2、3或4。
6.根据权利要求1的方法，其中该含有至少一个叔氮原子的支化氨基官能化合物选自三氨基乙基胺、氨基乙基三亚乙基四胺或其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中该含有至少一个叔氮原子的支化氨基官能化合物选自三氨基乙基胺。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该直链胺官能化合物包含一种或多种式H2N-(CH2-CH2-NH)qH化合物，其中q为至少1。
9.根据权利要求8的方法，其中q在1至10范围内。
10.根据权利要求8的方法，其中q在1至5范围内。
11.根据权利要求8的方法，其中该直链胺官能化合物选自：亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和其混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中该环状乙醇胺官能化合物选自氨基乙基哌嗪的羟基乙基衍生物的组的化合物。
13.根据权利要求1的方法，其中该环状乙醇胺官能化合物选自哌嗪基乙基单乙醇胺。
14.根据权利要求1的方法，其中该至少一个叔氮原子的支化乙醇胺官能化合物为下式的化合物N[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-OH)]m[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)r-NH2)]3-m，其中m为1或2或3，n各自独立地为整数，且r各自独立地为0或整数。
15.根据权利要求14的方法，其中n各自独立地为1、2、3或4。
16.根据权利要求14的方法，其中r各自独立地为1、2、3或4。
17.根据权利要求14的方法，其中m为1、n为1且r为0。
18.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该直链乙醇胺官能化合物包含式HO-(CH2-CH2-NH)y-H化合物，其中y为至少1。
19.根据权利要求18的方法，其中y在1至10范围内。
20.根据权利要求18的方法，其中y在1至5范围内。
21.根据权利要求18的方法，其中该直链乙醇胺官能化合物选自：单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺和羟基乙基二亚乙基三胺。
22.根据权利要求18的方法，其中该直链乙醇胺官能化合物选自：单乙醇胺和/或氨基乙基乙醇胺。
23.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使包含直链胺官能化合物与非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与直链乙醇胺官能化合物反应，其中该直链乙醇胺官能化合物选自单乙醇胺和/或氨基乙基乙醇胺。
24.根据权利要求1-3任一项的方法，其中原料中的哌嗪结构部分的总量与反应的产物中的哌嗪结构部分的总量的比率在0.7:1至1.3:1范围内。
25.根据权利要求24的方法，其中原料中的哌嗪结构部分的总量与反应的产物中的哌嗪结构部分的总量的比率在0.8:1至1.2:1范围内。
26.根据权利要求24的方法，其中原料中的哌嗪结构部分的总量与反应的产物中的哌嗪结构部分的总量的比率在0.9:1至1.1:1范围内。
27.根据权利要求1-3任一项的方法，其中原料中的式N(CH2-CH2-)3的叔胺结构部分的总量与反应的产物中的式N(CH2-CH2-)3的叔胺结构部分的总量的比率在0.7:1至1.3:1范围内。
28.根据权利要求27的方法，其中该原料中的式N(CH2-CH2-)3的叔胺结构部分的总量与反应的产物中的式N(CH2-CH2-)3的叔胺结构部分的总量的比率在0.8:1至1.2:1范围内。
29.根据权利要求27的方法，其中该原料中的式N(CH2-CH2-)3的叔胺结构部分的总量与反应的产物中的式N(CH2-CH2-)3的叔胺结构部分的总量的比率在0.9:1至1.1:1范围内。
30.根据权利要求1-3任一项的方法，其中该碳氧化物递送剂至少部分地以其中乙醇胺官能化合物和/或胺官能化合物呈CO加合物形式的一种化合物提供。
31.根据权利要求30的方法，其中该CO加合物形式的化合物包含以下的加合物：
环状亚乙基脲单元
氨基甲酸酯单元
或直链脲结构
32.根据权利要求1-3中任一项的方法，所述方法用于制备组合物，该组合物包含以三亚乙基四胺的总量计算50-90重量％的直链三亚乙基四胺、0-50重量％的环状三亚乙基四胺和0-20重量％的支化三亚乙基四胺或其脲衍生物，该方法包括使胺官能化合物与乙醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应的步骤，其中
-该胺官能化合物为亚乙基二胺与哌嗪的组合，且该乙醇胺官能化合物为氨基乙基乙醇胺，或
-该胺官能化合物为二亚乙基三胺与选自氨基乙基哌嗪和哌嗪的环状化合物的组合，且该乙醇胺官能化合物为单乙醇胺(MEA)，其中选择环状化合物的量使得产物包含以三亚乙基四胺的总量计算50-90重量％的直链三亚乙基四胺、0-50重量％的环状三亚乙基四胺和0-20重量％的支化三亚乙基四胺。
33.根据权利要求32的方法，其中选择原料的量以使得该产物包含以三亚乙基四胺的总量计算40-80重量％的直链三亚乙基四胺、15-50重量％的环状三亚乙基四胺和0-10重量％的支化三亚乙基四胺或其脲添加剂。
34.根据权利要求33的方法，其中选择原料的量以使得该产物包含以三亚乙基四胺的总量计算50-75重量％的直链三亚乙基四胺。
35.根据权利要求33的方法，其中选择原料的量以使得该产物包含以三亚乙基四胺的总量计算60-70重量％的直链三亚乙基四胺。
36.根据权利要求33的方法，其中选择原料的量以使得该产物包含以三亚乙基四胺的总量计算20-40重量％的环状三亚乙基四胺。
37.根据权利要求33的方法，其中选择原料的量以使得该产物包含以三亚乙基四胺的总量计算20-35重量％的环状三亚乙基四胺。
38.根据权利要求1-3中任一项的方法，所述方法用于制备组合物，该组合物包含以四亚乙基五胺的总量计算30-70重量％的直链四亚乙基五胺、0-30重量％的支化四亚乙基五胺和0-50重量％的环状四亚乙基五胺或其脲衍生物，其中如下选择原料：
1)该胺官能化合物包含二亚乙基三胺与氨基乙基哌嗪的组合，且该乙醇胺官能化合物包含氨基乙基乙醇胺；
2)该胺官能化合物包含亚乙基二胺与氨基乙基哌嗪的组合，且该乙醇胺官能化合物包含单乙醇胺与氨基乙基乙醇胺的组合；
3)该胺官能化合物包含亚乙基二胺与哌嗪的组合，且该乙醇胺官能化合物包含单乙醇胺与氨基乙基乙醇胺的组合；
4)该胺官能化合物包含亚乙基二胺与哌嗪的组合，且该乙醇胺官能化合物包含羟基乙基二亚乙基三胺；
5)该胺官能化合物包含一种或多种选自二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的组的直链化合物与一种或多种选自支化三亚乙基四胺、二氨基乙基哌嗪、哌嗪基乙基亚乙基二胺、氨基乙基哌嗪和哌嗪的组的非直链化合物的组合，且该乙醇胺官能化合物为单乙醇胺；
其中选择直链和非直链化合物的相对量以使得最终组合物包含以四亚乙基五胺的总量计算，30-70重量％的直链四亚乙基五胺、0-30重量％的支化四亚乙基五胺和0-50重量％的环状四亚乙基五胺或其脲衍生物。
39.根据权利要求38的方法，其中该产物包含以四亚乙基五胺的总量计算30-70重量％的直链四亚乙基五胺，15-50重量％的环状四亚乙基五胺和0-30重量％的支化四亚乙基五胺或其脲衍生物。
40.根据权利要求39的方法，其中该产物包含以四亚乙基五胺的总量计算40重量％至60重量％的直链四亚乙基五胺。
41.根据权利要求39的方法，其中该产物包含以四亚乙基五胺的总量计算45重量％至55重量％的直链四亚乙基五胺。
42.根据权利要求39的方法，其中该产物包含以四亚乙基五胺的总量计算20-40重量％的环状四亚乙基五胺。
43.根据权利要求39的方法，其中该产物包含以四亚乙基五胺的总量计算25-35重量％的环状四亚乙基五胺。
44.根据权利要求39的方法，其中该产物包含以四亚乙基五胺的总量计算10-20重量％的支化四亚乙基五胺。
45.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使包含一种或多种呈脲衍生物形式的化合物的反应产物经受CO移除反应以将所述脲衍生物转化成胺化合物。
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