CN110065960A - 一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法 - Google Patents

一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。将改性微球与质量分数为10～18%的氢氧化钠溶液按质量比1：10～1：15混合，并向微球与氢氧化钠溶液的混合物中以10～30mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应4～6h后，过滤，得类球形纳米碳酸钙坯料，将类球形纳米碳酸钙坯料于温度为80～90℃的条件下干燥1～2h后，并于空气氛围下煅烧20～30min，得纳米类球形碳酸钙粉体。本发明技术方案制备的纳米类球形碳酸钙粉体具有较好的形貌且粒径均匀性和易分散性好的特点，在纳米材料制备技术行业的发展中具有广阔的前景。

Description

一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法
技术领域
本发明公开了一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能，适应性强等优点。
纳米碳酸钙的生产工艺主要运用炭化法，主要有间歇碳化法、连续喷雾碳化法、超重力碳化法等生产方法。重质碳酸钙的生产工艺主要是粉碎、超细粉碎、分级和表面改性。轻质碳酸钙的生产工艺一般以石灰石为原料，经煅烧、消化、碳化、分离、干燥、分级、包装等工序制备沉淀碳酸钙产品。由于活性纳米碳酸钙表面亲油疏水，与树脂相容性好，能有效提高或调节制品的刚、韧性、光洁度以及弯曲强度；改善加工性能，改善制品的流变性能、尺寸稳定性能、耐热稳定性具有填充及增强、增韧的作用，能取代部分价格昂贵的填充料及助济，减少树脂的用量，从而降低产品生产成本，纳米碳酸钙应用在饲料行业，可作为补钙剂，增加饲料含钙量。在化妆品中使用，由于其纯度高，白度好，粒度小，可以部分替代钛白粉，在牙膏中添加纳米碳酸钙可以改善其挤出性能。
橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展，产品质量和行业标准的不断提高，纳米碳酸钙将被大量使用在各行业中，替代进口同类产品。
而传统的纳米类球形碳酸钙粉体还存在形貌差且粒径均匀性和分散性无法进一步提升的问题，因此，如何改善传统纳米类球形碳酸钙粉体的缺点，以求探索研制出具有良好综合性能的纳米类球形碳酸钙粉体是待解决的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统纳米类球形碳酸钙粉体形貌差且粒径均匀性和分散性无法进一步提升的缺点，提供了一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法，具体制备方法为：
（1）将预处理高岭土与氢氧化钠溶液按质量比1：2～1：3混合，搅拌反应后，过滤，得滤液，即得偏硅铝酸钠溶液；
（2）将偏硅铝酸钠溶液于无水乙醇按体积比10：1混合，得混合溶液，将混合溶液与聚乙二醇按质量比80：1～100：1混合，并于二氧化碳氛围下搅拌反应后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得白炭黑；
（3）将白炭黑与氯化钙溶液按质量比1：10～1：12混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得预处理白炭黑，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与水按质量比1：20～1：30混合，调节pH至3.5～4.5，搅拌混合，得处理液，将预处理白炭黑与处理液按质量比1：8～1：15混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得改性白炭黑；
（4）将改性白炭黑与表面活性剂按质量比1：20～1：22混合，并加入改性白炭黑质量0.2～0.3倍的引发剂和改性白炭黑质量150～200倍的水，搅拌混合后，得改性白炭黑混合物，将改性白炭黑混合物与苯乙烯按质量比3：1～4：1混合，并于氮气氛围下，搅拌反应后，得预处理聚苯乙烯混合物，将预处理聚苯乙烯混合物与甲醇按质量比2：1～4：1混合，过滤，干燥，得聚苯乙烯微球；
（5）将聚苯乙烯微球与水按质量比1：10～1：20混合，超声分散，得微球分散液，将微球分散液与壳聚糖溶液按质量比1：1混合，离心分离，去除上层液，得预处理微球分散液，将预处理微球分散液与水按质量比1：1～1：2混合，并加入预处理微球分散液质量1～2倍的海藻酸钠溶液，搅拌混合后，过滤，干燥，得预改性微球，将预改性微球与戊二醛溶液按质量比1：5～1：6混合，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得改性微球坯料，将改性微球坯料与四氢呋喃按质量比1：8～1：10混合浸泡，过滤，洗涤，干燥，得改性微球；
（6）将改性微球与氢氧化钠溶液按质量比1：10～1：15混合，并通入二氧化碳，搅拌反应后，过滤，干燥，煅烧，得纳米类球形碳酸钙粉体。
步骤（1）所述预处理高岭土为将高岭土粉碎，过筛，加热焙烧，得预处理高岭土。
步骤（2）所述聚乙二醇为分子量为2000～2500的聚乙二醇。
步骤（4）所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种。
步骤（4）所述引发剂为偶氮二异丁腈，过硫酸钾或过硫酸钠中任意一种。
步骤（5）所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度70～95%的壳聚糖与质量分数为3～8%的醋酸溶液按质量比1：8～1：10混合，得壳聚糖溶液。
步骤（4）所述煅烧温度为100～200℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备纳米类球形碳酸钙粉体时先用白炭黑吸附钙离子，使钙离子吸附固定于白炭黑表面，从而可使钙离子在产品制备过程中定量的被固定于改性微球的核内，且一旦有碳酸钙晶体形成即可被有效的吸附固定，避免碳酸钙晶体的进一步长大和团聚，有效控制纳米类球形碳酸钙粉体形成后的粒径和形貌结构，从而使产品具有较均一的粒径分布；
（2）其次本发明技术方案在产品制备过程中用聚苯乙烯对吸附钙离子后的白炭黑进行包覆，避免吸附了钙离子之后的白炭黑相互之间的团聚，并在后续处理中在聚苯乙烯表面形成壳聚糖和海藻酸钠的复合包覆层，同时去除聚苯乙烯层，一方面，壳聚糖和海藻酸钠复合包覆层中的壳聚糖成分可在聚苯乙烯去除后，在二氧化硅溶解于碱液中时固定游离的钙离子，并为沉积的碳酸钙提供保护层，防止碳酸钙的团聚，进而提高产品的粒径均匀性，另一方面，壳聚糖和海藻酸钠的复合保护层可在产品煅烧过程中被去除，并且产生气体，防止产品在煅烧过程中再次团聚，进而使产品的分散性提高；
（3）本发明技术方案通过引入白炭黑、聚苯乙烯、壳聚糖和海藻酸钠等多种物质在整个产品的制备和反应过程中实现对碳酸钙晶体和形貌的有效调控，且上述物质在最终都可被去除，并不会对碳酸钙晶体的纯度造成不良影响，其去除后，可留下空心的内核，使产品保持良好的球形结构。
具体实施方式
将高岭土粉碎，过150目筛，得细化高岭土，将细化高岭土于温度为950～960℃的条件下焙烧1～2h后，得预处理高岭土；将预处理高岭土与质量分数为20～22%的氢氧化钠溶液按质量比1：2～1：3混合，于温度为90～95℃，转速为200～250r/min的条件下，搅拌反应60～70min后，过滤，得滤液，即得偏硅铝酸钠溶液；将偏硅铝酸钠溶液于无水乙醇按体积比10：1混合，于温度为40～60℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合20～30min后，得混合溶液，将混合溶液与聚乙二醇按质量比80：1～100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中以18～30mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为90～95℃，转速为200～280r/min的条件下，搅拌反应90～100min后，并于温度为30～50℃的条件下陈化90～120min，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤8～10次后，并于温度为80～100℃的条件下干燥1～2h，得白炭黑；将白炭黑与质量分数为18～25%的氯化钙溶液按质量比1：10～1：12混合，于温度为40～60℃，转速为300～350r/min的条件下，搅拌反应1～3h后，过滤，得预处理白炭黑坯料，将预处理白炭黑坯料于温度为60～80℃的条件下干燥1～2h后，得预处理白炭黑，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与水按质量比1：20～1：30混合于烧杯中，并用质量分数为10～15%的乙酸调节烧杯内物料的pH至3.5～4.5，于温度为30～60℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合30～40min后，得处理液，将预处理白炭黑与处理液按质量比1：8～1：15混合，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应30～60min后，过滤，得改性白炭黑坯料，将改性白炭黑坯料于温度为120～130℃的条件下干燥40～60min后，得改性白炭黑；将改性白炭黑与表面活性剂按质量比1：20～1：22混合，并向改性白炭黑与表面活性剂的混合物中加入改性白炭黑质量0.2～0.3倍的引发剂和改性白炭黑质量150～200倍的水，于温度为30～45℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合30～50min后，得改性白炭黑混合物，将改性白炭黑混合物与苯乙烯按质量比3：1～4：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中以20～30mL/min的速率通入氮气，于温度为70～75℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应后1～3h后，得预处理聚苯乙烯混合物，将预处理聚苯乙烯混合物与甲醇按质量比2：1～4：1混合，于温度为30～45℃，转速为280～350r/min的条件下，搅拌混合40～60min后，过滤，得聚苯乙烯微球坯料，将聚苯乙烯微球坯料于温度为70～80℃的条件下干燥1～2h后，得聚苯乙烯微球；将聚苯乙烯微球与水按质量比1：10～1：20混合，于频率为45～55kHz的条件下超声分散30～40min后，得微球分散液，将微球分散液与壳聚糖溶液按质量比1：1混合，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合30～40min后，并于转速为2000～300r/min的条件下离心分离10～15min，去除上层液，得预处理微球分散液，将预处理微球分散液与水按质量比1：1～1：2混合，并向预处理微球分散液与水的混合物中加入预处理微球分散液质量1～2倍的质量分数为10～15%的海藻酸钠溶液，于温度为30～50℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合40～60min后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80～90℃的条件下干燥1～2h后，得预改性微球，将预改性微球与质量分数为2～8%的戊二醛溶液按质量比1：5～1：6混合，于温度为30～40℃，转速为300～350r/min的条件下，搅拌反应2～3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤5～8次后，并于温度为80～90℃的条件下干燥2～3h，得改性微球坯料，将改性微球坯料与四氢呋喃按质量比1：8～1：10混合，于室温条件下浸泡2～3h后，过滤，得预处理改性微球坯料，将预处理改性微球坯料用水洗涤4～8次后，于温度为80～90℃的条件下干燥1～2h，得改性微球；将改性微球与质量分数为10～18%的氢氧化钠溶液按质量比1：10～1：15混合，并向微球与氢氧化钠溶液的混合物中以10～30mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应4～6h后，过滤，得纳米类球形碳酸钙粉体坯料，将纳米类球形碳酸钙粉体坯料于温度为80～90℃的条件下干燥1～2h后，并于空气氛围下煅烧20～30min，得纳米类球形碳酸钙粉体。所述聚乙二醇为分子量为2000～2500的聚乙二醇。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种。所述引发剂为偶氮二异丁腈，过硫酸钾或过硫酸钠中任意一种。所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度70～95%的壳聚糖与质量分数为3～8%的醋酸溶液按质量比1：8～1：10混合，得壳聚糖溶液。所述煅烧温度为100～200℃。
实例1
将高岭土粉碎，过150目筛，得细化高岭土，将细化高岭土于温度为960℃的条件下焙烧2h后，得预处理高岭土；将预处理高岭土与质量分数为22%的氢氧化钠溶液按质量比1：3混合，于温度为95℃，转速为250r/min的条件下，搅拌反应70min后，过滤，得滤液，即得偏硅铝酸钠溶液；将偏硅铝酸钠溶液于无水乙醇按体积比10：1混合，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合30min后，得混合溶液，将混合溶液与聚乙二醇按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中以30mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为95℃，转速为280r/min的条件下，搅拌反应100min后，并于温度为50℃的条件下陈化120min，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤10次后，并于温度为100℃的条件下干燥2h，得白炭黑；将白炭黑与质量分数为25%的氯化钙溶液按质量比1：12混合，于温度为60℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得预处理白炭黑坯料，将预处理白炭黑坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理白炭黑，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与水按质量比1：30混合于烧杯中，并用质量分数为15%的乙酸调节烧杯内物料的pH至4.5，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，得处理液，将预处理白炭黑与处理液按质量比1：15混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应60min后，过滤，得改性白炭黑坯料，将改性白炭黑坯料于温度为130℃的条件下干燥60min后，得改性白炭黑；将改性白炭黑与表面活性剂按质量比1：22混合，并向改性白炭黑与表面活性剂的混合物中加入改性白炭黑质量0.3倍的引发剂和改性白炭黑质量200倍的水，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合50min后，得改性白炭黑混合物，将改性白炭黑混合物与苯乙烯按质量比4：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应后3h后，得预处理聚苯乙烯混合物，将预处理聚苯乙烯混合物与甲醇按质量比4：1混合，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合60min后，过滤，得聚苯乙烯微球坯料，将聚苯乙烯微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得聚苯乙烯微球；将聚苯乙烯微球与水按质量比1：20混合，于频率为55kHz的条件下超声分散40min后，得微球分散液，将微球分散液与壳聚糖溶液按质量比1：1混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，并于转速为300r/min的条件下离心分离15min，去除上层液，得预处理微球分散液，将预处理微球分散液与水按质量比1：2混合，并向预处理微球分散液与水的混合物中加入预处理微球分散液质量2倍的质量分数为15%的海藻酸钠溶液，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，得预改性微球，将预改性微球与质量分数为8%的戊二醛溶液按质量比1：6混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤8次后，并于温度为90℃的条件下干燥3h，得改性微球坯料，将改性微球坯料与四氢呋喃按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得预处理改性微球坯料，将预处理改性微球坯料用水洗涤8次后，于温度为90℃的条件下干燥2h，得改性微球；将改性微球与质量分数为18%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合，并向微球与氢氧化钠溶液的混合物中以30mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应6h后，过滤，得纳米类球形碳酸钙粉体坯料，将纳米类球形碳酸钙粉体坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，并于空气氛围下煅烧30min，得纳米类球形碳酸钙粉体。所述聚乙二醇为分子量为2500的聚乙二醇。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度95%的壳聚糖与质量分数为8%的醋酸溶液按质量比1：10混合，得壳聚糖溶液。所述煅烧温度为200℃。
实例2
将纳米二氧化硅与表面活性剂按质量比1：22混合，并向纳米二氧化硅与表面活性剂的混合物中加入纳米二氧化硅质量0.3倍的引发剂和纳米二氧化硅质量200倍的水，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合50min后，得纳米二氧化硅混合物，将纳米二氧化硅混合物与苯乙烯按质量比4：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应后3h后，得预处理聚苯乙烯混合物，将预处理聚苯乙烯混合物与甲醇按质量比4：1混合，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合60min后，过滤，得聚苯乙烯微球坯料，将聚苯乙烯微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得聚苯乙烯微球；将聚苯乙烯微球与水按质量比1：20混合，于频率为55kHz的条件下超声分散40min后，得微球分散液，将微球分散液与壳聚糖溶液按质量比1：1混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，并于转速为300r/min的条件下离心分离15min，去除上层液，得预处理微球分散液，将预处理微球分散液与水按质量比1：2混合，并向预处理微球分散液与水的混合物中加入预处理微球分散液质量2倍的质量分数为15%的海藻酸钠溶液，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，得预改性微球，将预改性微球与质量分数为8%的戊二醛溶液按质量比1：6混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤8次后，并于温度为90℃的条件下干燥3h，得改性微球坯料，将改性微球坯料与四氢呋喃按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得预处理改性微球坯料，将预处理改性微球坯料用水洗涤8次后，于温度为90℃的条件下干燥2h，得改性微球；将改性微球与质量分数为18%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合，并向微球与氢氧化钠溶液的混合物中以30mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应6h后，过滤，得纳米类球形碳酸钙粉体坯料，将纳米类球形碳酸钙粉体坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，并于空气氛围下煅烧30min，得纳米类球形碳酸钙粉体。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度95%的壳聚糖与质量分数为8%的醋酸溶液按质量比1：10混合，得壳聚糖溶液。所述煅烧温度为200℃。
实例3
将高岭土粉碎，过150目筛，得细化高岭土，将细化高岭土于温度为960℃的条件下焙烧2h后，得预处理高岭土；将预处理高岭土与质量分数为22%的氢氧化钠溶液按质量比1：3混合，于温度为95℃，转速为250r/min的条件下，搅拌反应70min后，过滤，得滤液，即得偏硅铝酸钠溶液；将偏硅铝酸钠溶液于无水乙醇按体积比10：1混合，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合30min后，得混合溶液，将混合溶液与聚乙二醇按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中以30mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为95℃，转速为280r/min的条件下，搅拌反应100min后，并于温度为50℃的条件下陈化120min，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤10次后，并于温度为100℃的条件下干燥2h，得白炭黑；将白炭黑与质量分数为25%的氯化钙溶液按质量比1：12混合，于温度为60℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得预处理白炭黑坯料，将预处理白炭黑坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理白炭黑，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与水按质量比1：30混合于烧杯中，并用质量分数为15%的乙酸调节烧杯内物料的pH至4.5，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，得处理液，将预处理白炭黑与处理液按质量比1：15混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应60min后，过滤，得改性白炭黑坯料，将改性白炭黑坯料于温度为130℃的条件下干燥60min后，得改性白炭黑；将改性白炭黑与表面活性剂按质量比1：22混合，并向改性白炭黑与表面活性剂的混合物中加入改性白炭黑质量0.3倍的引发剂和改性白炭黑质量200倍的水，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合50min后，得改性白炭黑混合物，将改性白炭黑混合物与苯乙烯按质量比4：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应后3h后，得预处理聚苯乙烯混合物，将预处理聚苯乙烯混合物与甲醇按质量比4：1混合，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合60min后，过滤，得聚苯乙烯微球坯料，将聚苯乙烯微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得聚苯乙烯微球；将聚苯乙烯微球与水按质量比1：20混合，于频率为55kHz的条件下超声分散40min后，得微球分散液，将微球分散液于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，并于转速为300r/min的条件下离心分离15min，去除上层液，得预处理微球分散液，将预处理微球分散液与水按质量比1：2混合，并向预处理微球分散液与水的混合物中加入预处理微球分散液质量2倍的质量分数为15%的海藻酸钠溶液，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，得预改性微球，将预改性微球与质量分数为8%的戊二醛溶液按质量比1：6混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤8次后，并于温度为90℃的条件下干燥3h，得改性微球坯料，将改性微球坯料与四氢呋喃按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得预处理改性微球坯料，将预处理改性微球坯料用水洗涤8次后，于温度为90℃的条件下干燥2h，得改性微球；将改性微球与质量分数为18%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合，并向微球与氢氧化钠溶液的混合物中以30mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应6h后，过滤，得纳米类球形碳酸钙粉体坯料，将纳米类球形碳酸钙粉体坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，并于空气氛围下煅烧30min，得纳米类球形碳酸钙粉体。所述聚乙二醇为分子量为2500的聚乙二醇。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述煅烧温度为200℃。
实例4
将高岭土粉碎，过150目筛，得细化高岭土，将细化高岭土于温度为960℃的条件下焙烧2h后，得预处理高岭土；将预处理高岭土与质量分数为22%的氢氧化钠溶液按质量比1：3混合，于温度为95℃，转速为250r/min的条件下，搅拌反应70min后，过滤，得滤液，即得偏硅铝酸钠溶液；将偏硅铝酸钠溶液于无水乙醇按体积比10：1混合，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合30min后，得混合溶液，将混合溶液与聚乙二醇按质量比100：1混合于三口烧瓶中，并向三口烧瓶中以30mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为95℃，转速为280r/min的条件下，搅拌反应100min后，并于温度为50℃的条件下陈化120min，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤10次后，并于温度为100℃的条件下干燥2h，得白炭黑；将白炭黑与质量分数为25%的氯化钙溶液按质量比1：12混合，于温度为60℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得预处理白炭黑坯料，将预处理白炭黑坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得预处理白炭黑，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与水按质量比1：30混合于烧杯中，并用质量分数为15%的乙酸调节烧杯内物料的pH至4.5，于温度为60℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，得处理液，将预处理白炭黑与处理液按质量比1：15混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应60min后，过滤，得改性白炭黑坯料，将改性白炭黑坯料于温度为130℃的条件下干燥60min后，得改性白炭黑；将改性白炭黑与表面活性剂按质量比1：22混合，并向改性白炭黑与表面活性剂的混合物中加入改性白炭黑质量0.3倍的引发剂和改性白炭黑质量200倍的水，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合50min后，得改性白炭黑混合物，将改性白炭黑混合物与苯乙烯按质量比4：1混合于四口烧瓶中，并向四口烧瓶中以30mL/min的速率通入氮气，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应后3h后，得预处理聚苯乙烯混合物，将预处理聚苯乙烯混合物与甲醇按质量比4：1混合，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合60min后，过滤，得聚苯乙烯微球坯料，将聚苯乙烯微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h后，得聚苯乙烯微球；将聚苯乙烯微球与水按质量比1：20混合，于频率为55kHz的条件下超声分散40min后，得微球分散液，将微球分散液与壳聚糖溶液按质量比1：1混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，并于转速为300r/min的条件下离心分离15min，去除上层液，得预处理微球分散液，将预处理微球分散液与水按质量比1：2混合，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合60min后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，得预改性微球，将预改性微球与质量分数为8%的戊二醛溶液按质量比1：6混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应3h后，过滤，得滤渣，将滤渣用去离子水洗涤8次后，并于温度为90℃的条件下干燥3h，得改性微球坯料，将改性微球坯料与四氢呋喃按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡3h后，过滤，得预处理改性微球坯料，将预处理改性微球坯料用水洗涤8次后，于温度为90℃的条件下干燥2h，得改性微球；将改性微球与质量分数为18%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合，并向微球与氢氧化钠溶液的混合物中以30mL/min的速率通入二氧化碳，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应6h后，过滤，得纳米类球形碳酸钙粉体坯料，将纳米类球形碳酸钙粉体坯料于温度为90℃的条件下干燥2h后，并于空气氛围下煅烧30min，得纳米类球形碳酸钙粉体。所述聚乙二醇为分子量为2500的聚乙二醇。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度95%的壳聚糖与质量分数为8%的醋酸溶液按质量比1：10混合，得壳聚糖溶液。所述煅烧温度为200℃。
对比例：无锡某材料生产有限公司生产的纳米类球形碳酸钙粉体。
将实例1至实例4所得的纳米类球形碳酸钙粉体及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
1.粒子粒径：使用D/ma-rB型旋转阳极靶多晶X射线衍射仪测定纳米粒子的晶体结构和平均粒径大小,根据谢乐的微晶尺度计算公式计算纳米粒子的平均粒径。
形貌特征：用日立H-600透射电子显微镜观察表征纳米粒子的形貌。
具体检测结果如表1所示：
表1纳米类球形碳酸钙粉体性能检测结果
检测项目 实例1 实例2 实例3 实例4 对比例
平均粒径（nm） 9.2～9.6 9.6～13.2 9.5～23.4 9.2～25.3 9.8～33.6
形貌特征 球状 类球状 不规则状 不规则状 类球状
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的纳米类球形碳酸钙粉体具有较好的形貌且粒径均匀性和易分散性好的特点，在纳米材料制备技术行业的发展中具有广阔的前景。

Claims (7)

1.一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）将预处理高岭土与氢氧化钠溶液按质量比1：2～1：3混合，搅拌反应后，过滤，得滤液，即得偏硅铝酸钠溶液；
（2）将偏硅铝酸钠溶液于无水乙醇按体积比10：1混合，得混合溶液，将混合溶液与聚乙二醇按质量比80：1～100：1混合，并于二氧化碳氛围下搅拌反应后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得白炭黑；
（3）将白炭黑与氯化钙溶液按质量比1：10～1：12混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得预处理白炭黑，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与水按质量比1：20～1：30混合，调节pH至3.5～4.5，搅拌混合，得处理液，将预处理白炭黑与处理液按质量比1：8～1：15混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得改性白炭黑；
（4）将改性白炭黑与表面活性剂按质量比1：20～1：22混合，并加入改性白炭黑质量0.2～0.3倍的引发剂和改性白炭黑质量150～200倍的水，搅拌混合后，得改性白炭黑混合物，将改性白炭黑混合物与苯乙烯按质量比3：1～4：1混合，并于氮气氛围下，搅拌反应后，得预处理聚苯乙烯混合物，将预处理聚苯乙烯混合物与甲醇按质量比2：1～4：1混合，过滤，干燥，得聚苯乙烯微球；
（5）将聚苯乙烯微球与水按质量比1：10～1：20混合，超声分散，得微球分散液，将微球分散液与壳聚糖溶液按质量比1：1混合，离心分离，去除上层液，得预处理微球分散液，将预处理微球分散液与水按质量比1：1～1：2混合，并加入预处理微球分散液质量1～2倍的海藻酸钠溶液，搅拌混合后，过滤，干燥，得预改性微球，将预改性微球与戊二醛溶液按质量比1：5～1：6混合，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得改性微球坯料，将改性微球坯料与四氢呋喃按质量比1：8～1：10混合浸泡，过滤，洗涤，干燥，得改性微球；
（6）将改性微球与氢氧化钠溶液按质量比1：10～1：15混合，并通入二氧化碳，搅拌反应后，过滤，干燥，煅烧，得纳米类球形碳酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述预处理高岭土为将高岭土粉碎，过筛，加热焙烧，得预处理高岭土。
3.根据权利要求1所述的一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述聚乙二醇为分子量为2000～2500的聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述引发剂为偶氮二异丁腈，过硫酸钾或过硫酸钠中任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述壳聚糖溶液为将脱乙酰度70～95%的壳聚糖与质量分数为3～8%的醋酸溶液按质量比1：8～1：10混合，得壳聚糖溶液。
7.根据权利要求1所述的一种纳米类球形碳酸钙粉体的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述煅烧温度为100～200℃。
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