JP2669555B2

JP2669555B2 - セルロースシートの解砕方法及び酢酸セルロースの製造方法

Info

Publication number: JP2669555B2
Application number: JP1133658A
Authority: JP
Inventors: 寛樹谷口; 喜昭改野; 良太岩田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JPH02311501A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、セルロースシートの解砕方法に関する。詳
しくは、セルロース誘導体の製造において、反応に先立
って原料セルロースシートを解砕する際に、原料セルロ
ースに対し水をあらかじめ含浸させた後機械的に解砕す
ることにより、反応性の良好な解砕されたセルロース原
料を得る方法に関するものである。

更に本発明は、上記セルロースシートの解砕方法を利
用する酢酸セルロースの製造方法に関し、詳しくはパル
プシート密度の高い低品位木材パルプシートをセルロー
ス原料に用いる場合に、解砕工程において、あらかじめ
パルプシートに水を含浸させた後に機械的に解砕する方
法を利用する２次酢酸セルロースの製造方法に関するも
のである。

（従来の技術）酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなどに代表されるセルロース誘導体の用途は衣料
用繊維、プラスチック、フィルム、フィルター素材、塗
料、インク、セラミックバインダー、食品添加剤など多
岐にわたり、工業的に重要なものである。

従来、セルロース誘導体の製造において、反応に先立
って原料セルロースシートを解砕する方法として乾式解
砕法が広く用いられて来た。乾式解砕法は、乾燥状態
（通常セルロースシートは乾燥状態で３〜10％程度の水
分を含有する）の原料セルロースシートをそのままアト
リッションミル、ハンマーミル、カッターミルなどの乾
式解砕機に供給し、解砕されたセルロース原料を得る方
法である。

又上記の如き種々のセルロース誘導体の中でも酢酸セ
ルロースは、セルロースの有機酸エステルの一つであっ
て、その用途は衣料用繊維、タバコ、フィルター・チッ
プ、プラスチックス、フィルム、塗料等多岐にわたり、
セルロース誘導体の中で最も生産量が多く、工業的に重
要なものである。

代表的な２次酢酸セルロースの工業的製法としては無
水酢酸を酸化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒する所謂酢
酸法が挙げられる。

酢酸法酢酸セルロース製造法についてその概要を述べ
る。即ち、α−セルロース含有量の比較的高いセルロ
ース原料を、離解・解砕後、酢酸又は少量の酢酸触媒を
含んだ酢酸を散布混合する前処理活性化工程と、無水
酢酸、酢酸および酸性触媒（例えば硫酸）よりなる混酸
で、の活性化セルロースを処理して、１次酢酸セルロ
ースを得る酸化工程と、１次酢酸セルロースを加水分
解して所望の酢酸化度の２次酢酸セルロースとする熟成
工程と、得られた２次酢酸セルロースを反応溶液から
沈澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工程より成っ
ている。

以上のような基本的工程の中で、種々の観点からの改
良技術が発表されている。本発明は低品位木材パルプを
使用する酢酸セルロースの製造方法に関するものである
が、このような視点からの先行技術を整理すると次の如
くである。

米国特許第3767642号では、αセルロース含量92〜93
％の木材パルプを希酢酸水溶液中で離解しスラリーとし
た後、脱液と酢酸置換を繰り返す所謂スラリー前処理を
行い、次に、従来技術で１次酢酸セルロースを得た後、
反応系内の硫酸触媒を完全に中和し、反応混合物を125
〜170℃でケン化・熟成して透明性、濾過性そして可紡
性の良好な２次酢酸セルロースを得ている。

特開昭56−59801号公報の方法は、α−セルロース含
有率の高い高品位パルプを通常の方法で乾式解砕してか
ら触媒として少量の硫酸を用い、高温短時間で酢化反応
を完結し、１次酢酸セルロースを得た後、系内の硫酸触
媒を完全に中和し、110〜120℃でケン化熟成反応を行
い、透明性、濾過性および可紡性の良好な２次酢酸セル
ロースを得ている。

そして、この技術はα−セルロース含有率の低い、低
品位のパルプの利用も能にするものと述べている。

以上の技術に共通する特徴は高温度でケン化・熟成反
応を行うことである。この高温ケン化・熟成により、酢
酸セルロースの諸特性に害を与えるヘミセルロースの酢
酸化物の破壊乃至形態変化が促進され、それらが無害化
されるものである。

（発明が解決しようとする課題）従来から、セルロース誘導体を製造する場合の原料セ
ルロースとして、主としてαセルロース含有率の比較的
高いパルプが使用されて来た。

しかしながら、一般にセルロース原料は、世界的な資
源の制約とパルプ製造工場の公害問題からコストにみあ
う高品位のものは得られ難くなることが予想される。

αセルロース含有率の低い低品位パルプはその従来の
使用目的からパルプシートが固く、従来から広く取り入
れられている乾式解砕機では解砕効果が十分でなかった
り、また、解砕時の熱と衝撃により解砕物の反応性が著
しく劣化してしまい、誘導体化がうまく行なえないこと
がしばしばある。

この点について酢酸セルロース製造を考慮すると、従
来から酢酸セルロース用原料セルロースとしては、α−
セルロース含有率の高い高品位パルプが使用されてい
る。

上記の如く、一般にセルロース原料は、世界的な資源
の制約とパルプ製造工場の公害問題からコストにみあう
高品位のものは得られ難くなることが予想される。その
ような状況下前述の酢酸セルロース製造技術は当を得た
ものであるが、現実には工業的に実施し難い面を有して
いる。

即ち、α−セルロース含有率の低い低品位パルプはそ
の本来の使用目的からパルプシートが固く、従来からの
酢酸セルロース製造技術で広く取り入れられている乾式
パルプ解砕機では前処理活性化及び酢化反応に適する離
解・解砕ができない。その結果、酢化反応物中に多量の
未反応ファイバーや不充分な反応に由来するゲルが存在
し、最終製品として使用できないものしか得られない。

前述の米国特許第3767642号に記載の如きスラリー前
記処理法を採用すれば上述の問題は解決されるが、該工
程から出される多量の希酢酸水溶液を濃縮回収する必要
があり、経済的観点から工業的実施は困難である。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、どこでも安価に手に入り、爆発などの
危険のない水が、セルロースシートに対し小量で大きな
柔軟化力を発揮し、また解砕時に発生する熱を蒸発潜熱
として有効に奪ってくれることに着目し、鋭意検討を行
った結果、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、原料セルロースシートに解砕に
先立って、あらかじめ所定量の水を含浸させた後、広く
使われている乾式解砕機で解砕することにより、反応性
に富んだ解砕されたセルロース原料を得る方法を提供す
るものである。

本発明を実施するには、解砕に先立って、先ず原料セ
ルロースシートに所定量の水を含浸させる。含浸させる
水の量は原料セルロースシートの性状により異なるが、
原料セルロースシート100重量部に対し10〜200重量部好
ましくは20〜100重量部の範囲が適当てある。下限量よ
り少ないと原料セルロースシートの柔軟化が十分行なわ
れない。また、上限より多いと原料セルロースシートが
柔らかくなりすぎ、解砕機にかけた時にトラブルの原因
となる。水を含浸させる方法は、特に限定されないが、
シャワーリング、コーティング、ディッピング、ディッ
ピングと脱液の組合せなどが挙げられる。

また、使用する水に界面活性剤などのセルロースの柔
軟化剤を入れてもかまわない。

次に、水を含浸させた原料セルロースシートを広く使
われている乾式解砕機により解砕する。使用する解砕機
としては、特に限定されないが、一般に乾式解砕に広く
使われているアトリッションミル、ハンマーミル、カッ
ターミル、ジェットミルが挙げられる。得られた解砕セ
ルロース原料は、使用した水の量と解砕機、解砕条件に
もよるが、多くの場合がかなりの水を含有しているの
で、必要に応じて常法に従って乾燥、調湿を行い、各種
の誘導体化反応に供する。

特に発明者らは、水のパルプシートに対する大きな柔
軟化効果に着目し、シート密度が高く硬い低グレードパ
ルプシートを低コストで利用できる酢酸セルロースの製
造方法を鋭意検討した結果、本発明の酢酸セルロースの
製造方法に到達した。

すなわち、本発明は、シート密度が高く硬いパルプシ
ートを酢酸セルロース製造の原料として用いる場合に解
砕に先立って、あらかじめ処定量の水をパルプシートに
含浸させた後、一般に広く使われている乾式解砕機で解
砕し、得られたフラッフ状の解砕パルプを必要に応じて
乾燥・調湿し反応に供することにより、従来、乾式解砕
方法では使用できなかった低グレードパルプを低コスト
で利用できる酢酸セルロースの製造方法を提供するもの
である。

本発明による酢酸セルロースの製造方法を実施するに
は、本発明によるセルロースシートの解砕方法による解
砕に先立って、先ず、シート密度が0.5g/cm³〜1.3g/cm³
の範囲にあるパルプシートに所定量の水を含浸させる。
シート密度が0.5g/cm³を下回るパルプシートについて
は、通常の乾式解砕で十分であり、本発明のセルロース
シートの解砕方法を必要としない。また、シート密度が
1.3g/cm³を超えるとシートが硬すぎ、水を含浸しシート
を柔軟化することが困難である。

得られた解砕セルロース原料は、使用した水の量と解
砕機および解砕条件にもよるが、多くの場合かなりの水
を含有しているので、必要に応じ常法に従って乾燥、調
湿を行い、フラッフ状の解砕パルプを得る。

この解砕パルプを前処理活性化するが、解砕パルプ10
0部（重量部、以下同じ）に対し、20〜100部の氷酢酸を
散布し、撹拌機付の密閉容器中で30〜50℃の温度下0.5
〜２時間、該パルプを撹拌するのが好ましい。

その後、無水酢酸200〜400部と、氷酢酸０〜350部
と、酸性触媒0.5〜５部とを含有する混合物を添加し、
撹拌混合する。内容物は反応により発熱するが、20〜60
分かけて、ほぼ一定速度で昇温するように調整し、最終
50℃以上85℃以下の温度となし、引き続き該温度で３〜
20分間保持して、セルロースを酢化し、１次酢酸セルロ
ースを得ればよい。

次いで、ケン化・熟成を行うが、１次酢酸セルロース
反応混合物中の酸性触媒を中和し、加圧下、水蒸気を系
内に導入することにより、系内の温度を125℃以上170℃
以下とし、該温度範囲で３分以上６時間以下保持するの
が好ましく、これにより１次酢酸セルロースを加水分解
し所望の酢酸化度の２次酢酸セルロースを得ることがで
きる。

２次酢酸セルロース反応混合物は希酢酸水溶液中に投
入し沈澱物として回収し、洗浄、精製、乾燥される。

（発明の効果）本発明によるセルロースシートの解砕法により、広く
使われている乾式解砕方法に水含浸装置と必要に応じて
乾燥装置を付加するだけで、反応性に富んだ解砕された
セルロース原料を容易に得ることができる。

また、本発明によるセルロースシートの解砕法によ
り、今まで乾式解砕法で利用できなかった低品位パルプ
を低ストで誘導体化反応の原料として利用できる。

特に本発明による酢酸セルロースの製造方法は従来か
ら広く用いられている乾式解砕方法に、水含浸装置と必
要に応じて乾燥装置を付加することにより実施でき、従
来の乾式解砕方法で利用できなかったシート密度が高い
硬く低グレードパルプを使用し、透明性、ろ過性、可紡
性に優れた２次酢酸セルロースが製造できる。

（実施例）以下に本発明を具体的に説明する実施例を示すが、本
発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

また、実施例中の部とは重量部を、％は重量％を示す
ものである。

なお、原料パルプシートの密度はJIS P−8118−1976
により測定した。

得られた解砕されたセルロース原料の反応性の指標と
して比表面積と細孔容積を採用したが、両物性値とも大
きいほど反応性が良いことに対応する。両物性値の測定
はN₂ガス吸着法により行った。

また、酢酸セルロースの物性測定は次の方法で行っ
た。

酸化度:ASTM D−871（1970年）粘度：酢酸セルロース濃度20％になるよう96％アセト
ン水溶液に溶解し、25±0.1℃で、鋼球（直径6.32mm、
重さ1.043g）が、酢酸セルロース溶液を充たした内径2
5.9mmの管内を10cm落下するに要する時間（秒）濾過度:96％アセトン水溶液に20％濃度に溶解した酢酸
セルロース溶液を50℃で所定の濾布を通し、一定圧力下
に濾過する濾過量を測定し、次式により濾過度kwを算出
する。

P₁:濾過開始から20分間の濾過量（ml） P₂:20分より60分までの40分間の濾過量（ml）実施例１〜７表−１に記載した各種セルロースシート100部に対
し、実施例１では20部、実施例２、３では30部、実施例
４では40部、実施例５、６、７では50部の水をシャワー
リングにより含浸させ、アトリションミルで解砕した。
いずれの場合も、きれいな線状の解砕物が得られた。そ
れぞれの解砕物を気流乾燥機で水分5.0％に乾燥・調湿
し、比表面積と細孔容積を測定した。結果を表−１に示
した。

比較例１〜７実施例１〜７と同じ各種セルロースシートを、そのま
まアトリッションミルで乾式解砕し、解砕物を気流乾燥
機で水分5.0％に調湿し、比表面積と細孔容積を測定し
た。結果を表−１に実施例と比較して示した。

実施例と比較例を比べると明らかなように、本発明に
より得られた解砕されたセルロースは対応する乾式解砕
物に比べ反応性に優れている。また、本発明によるセル
ロースの解砕方法は、αセルロース含有率の少ないシー
ト密度の大きいセルロースシートに対して特に有効であ
る。

実施例８〜13 表−２に記載した各種高密度パルプシート100部に対
し、実施例８と９は60部、実施例10と12は40部、実施例
13は20部の水をシャワーリングにより付加し、アトリッ
ションミルで解砕した後気流乾燥機で水分５％に乾燥・
調湿し、それぞれ、フラッフ状の解砕パルプを得た。こ
れらの解砕パルプのそれぞれについて、以下の方法で２
次酢酸セルロースを製造した。

解砕パルプを前処理機に投入し、５％水分パルプ100
部に対し、100部の氷酢酸を均一に散布し40℃にて30分
間混合し、前処理活性化した。予め12℃に冷却した無水
酢酸250部、酢酸375部、硫酸1.0部の混液を捏和式酢化
機に準備しておき前記の前処理活性化パルプを投入撹拌
混合した。内容物は、原料パルプが同伴する水と無水酢
酸との反応及びセルロースと無水酢酸との反応に依り、
発熱する初期の16℃前後より、60分かけて77℃に到達す
るように、外部冷却により調整し、さらに77℃にて12分
間保持して酢化反応を行わせた。

次いで、10部の20％酢酸マグネシウム水溶液を添加混
合し、系内の硫酸を完全に中和し、且つ、酢酸マグネシ
ウム過剰とした。完全中和した反応混合物をオートクレ
ーブに移し、密閉下でゲージ圧5kg/cm²の水蒸気を撹拌
下に吹き込み約60分かけて150℃に到達させた。150℃で
50分間保持した後、反応物を大気下に徐々にフラッシュ
させて、反応混合物を100℃とした。反応混合物は激し
い撹拌の下に、希酢酸水溶液を加えて、フレークス状酢
酸セルロースとして分離した後、充分水洗して取り出し
乾燥した。

得られた各々のフレークス状酢酸セルロースの酢化
度、粘度およびろ過度は表−２に示した通りで、ろ過
性、可紡性に優れた製品であった。

比較例８〜13 実施例８〜13と同じパルプシートをそのままアトリッ
ションミルで乾式解砕した。得られた解砕パルプは多く
の未解砕物を含んでいた。これらの解砕パルプを、それ
ぞれ、気流乾燥機で水分５％に調湿し、実施例と同じ方
法で２次酢酸セルロースを製造した。それぞれの製品の
酢化度、粘度およびろ過度を表−２に実施例と比較して
示したが、ろ過性、可紡性の悪い製品しか得られなかっ
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース原料を解砕し、前処理活性化し
た後、酢酸エステル化し、次いでケン化・熟成する２次
酢酸セルロースの製造において、セルロース原料とし
て、シート密度が0.50g/cm³〜1.3g/cm³の範囲であるパ
ルプシートを用い、セルロース原料の解砕工程におい
て、セルロース原料100重量部に対し10〜200重量部の水
を付加または含浸させた後解砕することを特徴とする酢
酸セルロースの製造方法。
【請求項２】前処理活性化を氷酢酸散布により行う請求
項１記載の酢酸セルロースの製造方法。
【請求項３】ケン化・熟成を、系中の酸性触媒を完全中
和した後、加圧下で水蒸気を系内に導入し、125℃〜170
℃の温度範囲で行う請求項１記載の酢酸セルロースの製
造方法。