CN110042468A - 一种微米碳化锆晶须的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微米碳化锆晶须的制备方法，采用ZrO2‑C(炭黑)‑Ni‑NaF为反应体系，首先将上述前驱体粉料球磨均匀后进行过筛，然后在高温氩气环境下进行碳热还原反应，最后经酸洗除杂工艺得到形貌良好的碳化锆晶须。有益效果：碳热还原反应法涉及的参数易于控制，工艺可靠性和重复性好。工艺方法整个过程操作简单，步骤简洁，周期较短，成本低廉，对设备要求不高，适于批量生产碳化锆晶须。采用本发明中工艺方法制备的碳化锆晶须直径约为1～3μm，长度约为30～100μm，长径比较大(20～50)，杂质较少，形貌良好。本发明中工艺方法制备的碳化锆晶须可作为超高温复相陶瓷或超高温陶瓷基复合材料的增强相，对其进行增强补韧。

Description

一种微米碳化锆晶须的制备方法
技术领域
本发明属于碳化锆晶须的制备方法，涉及一种微米碳化锆晶须的制备方法，其主要应用于超高温陶瓷基复合材料增强体制备领域。
背景技术
碳化硅晶须(SiCW)作为增强体能够同时满足高模量、高强度和低热膨胀率的要求，是目前应用最广泛，制备技术最为成熟的晶须增强体之一，可通过如凝胶注模和增材制造等方法制备形成多孔预制体，后续采用如先驱体浸渍裂解和化学气相沉积等工艺在该预制体中制备匹配的界面层和基体而形成陶瓷基复合材料。碳化硅晶须在复合材料中能够发挥良好的承载能力和裂纹偏转效果，起到有效的增强增韧作用。但碳化硅晶须耐高温能力不足，可能使所制陶瓷基复合材料易发生高温失效，限制了陶瓷基复合材料在更广泛温度范围的应用。碳化锆具有类氯化钠面心立方结构，本身具有高强度、高硬度、高模量、低热膨胀率、耐高温、抗烧蚀、抗热震等一系列优异性能。所以，碳化锆晶须是具有较大发展潜力的增强体材料，可用于制备新兴的具有各向同性特征的超高温陶瓷基复合材料。
典型的碳化锆晶须制备方法主要为化学气相沉积法(CVD)，多采用ZrCl4-H2-CH4(C3H6)为反应体系，Ar为保护稀释气体，Ni基板提供催化剂，在1100～1400℃制备具有一定长径比的碳化锆晶须。由于制备过程涉及相当复杂的热力学反应和动力学过程，需要调控的工艺参数相对较多，设备要求较为苛刻，因此工艺控制性难度较大，工艺可靠性和重复性不高，尚未实现小规模批量生产。NOBUYUKI TAMARI等人在文献《Catalytic effect ofnickel on the growth of zirconium carbide whiskers by chemical vapordeposition》中采用化学气相沉积法，以ZrCl4-H2-CH4-Ar为反应体系，在不同金属和耐火氧化物基板上制备碳化锆晶须，发现Ni基板和莫来石(2Al2O3·SiO2)基板对碳化锆晶须的生成更为有利，比较了两基板对于晶须生长的影响的不同性。总的来说，采用化学气相沉积制备碳化锆晶须存在产量有限、周期较长、调控参数多、设备要求高、实验误差相对较大等问题，亟需发展新工艺以弥补现有工艺的不足。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种微米碳化锆晶须的制备方法，在相对较短周期可稳定批量制备具有一定长径比、形貌良好的碳化锆晶须的工艺方法。
技术方案
一种微米碳化锆晶须的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、配制原料进行球磨：将ZrO2、炭黑、Ni、NaF粉末混料球磨得到混合均匀的前驱体粉料；所述ZrO2、炭黑、Ni、NaF的摩尔比为1:3～5:0.1～0.3:0.1～0.9；球磨时球料的质量比为3:1；
步骤2、过筛：将前驱体粉料进行100目过筛，获得粒径均匀一致的粉体；
步骤3、碳热还原：步骤2得到的粉体放入石墨坩埚，在管式炉中进行碳热还原反应，得到碳化锆晶须；反应温度：1500℃，保温时间：2～4h，升温速率：5K/min，气氛：Ar气，流量：20cc/min；反应制备碳化锆晶须：
步骤4、酸洗除杂：将碳化锆晶须放入硫酸溶液中进行磁力搅拌酸洗12h，除去ZrO2、Ni、NaF杂质，将碳化锆晶须烘干。
所述步骤1球磨转速为70～90r/min，时间为4～7h。
所述步骤1原料摩尔比为：ZrO2:C:Ni:NaF＝1:3:0.2:0.1。
所述步骤1原料摩尔比为：ZrO2:C:Ni:NaF＝1:3:0.2:0.3。
所述步骤1原料摩尔比为：ZrO2:C:Ni:NaF＝1:4:0.2:0.3。
所述步骤1原料摩尔比为：ZrO2:C:Ni:NaF＝1:5:0.2:0.3。
所述硫酸溶液为质量分数为70％的硫酸溶液。
有益效果
本发明提出的一种微米碳化锆晶须的制备方法，采用ZrO2-C(炭黑)-Ni-NaF为反应体系，首先将上述前驱体粉料球磨均匀后进行过筛，然后在高温氩气环境下进行碳热还原反应，最后经酸洗除杂工艺得到形貌良好的碳化锆晶须。
本发明的有益效果包括以下几点：
1、碳热还原反应法涉及的参数易于控制，工艺可靠性和重复性好。相比于化学气相沉积法，其不需要对压力、进气方式、气体流量等参数进行严格调控。
2、本发明提出的工艺方法整个过程操作简单，步骤简洁，周期较短，成本低廉，对设备要求不高，适于批量生产碳化锆晶须。
3、采用本发明中工艺方法制备的碳化锆晶须直径约为1～3μm，长度约为30～100μm，长径比较大(20～50)，杂质较少，形貌良好。
4、采用本发明中工艺方法制备的碳化锆晶须可作为超高温复相陶瓷或超高温陶瓷基复合材料的增强相，对其进行增强补韧。
附图说明
图1.是本发明的工艺流程图。
图2.是本发明实施例1碳化锆晶须的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3.是本发明实施例1碳化锆晶须的选区电子衍射(TEM)照片。
图4.是本发明实施例1碳化锆晶须的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1.
步骤1：配制原料进行球磨：
按照摩尔比ZrO2:C:Ni:NaF＝1:3:0.2:0.1配制原料30g，按照球料质量比＝3:1、转速70r/min进行球磨，球磨时间为5h。得到均匀的前驱体粉料。
步骤2：过筛：
将步骤1得到的前驱体粉料进行100目过筛，获得粒径均匀一致的粉体。
步骤3：碳热还原
称取2g步骤2得到的粉体，将其放入石墨坩埚，在管式炉中进行碳热还原反应。反应温度：1500℃，保温时间：4h，升温速率：5K/min，气氛：Ar，Ar流量：20cc/min，利用碳热还原反应制备碳化锆晶须。
步骤4：酸洗除杂
配制质量分数为70％的硫酸溶液，将步骤3得到的碳化锆晶须放入硫酸溶液中进行搅拌酸洗12h，除去ZrO2、Ni、NaF等剩余杂质。最后将酸洗后的碳化锆晶须烘干。
实施例2.
步骤1：配制原料进行球磨：
按照摩尔比ZrO2:C:Ni:NaF＝1:3:0.2:0.3配制球磨原料30g，按照球料质量比＝3:1、转速90r/min进行球磨，球磨时间为4h。得到均匀的前驱体粉料。
步骤2：过筛：
将步骤1得到的前驱体粉料进行100目过筛，获得粒径均匀一致的粉体。
步骤3：碳热还原
称取2g步骤2得到的粉体，将其放入石墨坩埚，在管式炉中进行碳热还原反应。反应温度：1500℃，保温时间：4h，升温速率：5K/min，气氛：Ar，Ar气流量：20cc/min，利用碳热还原反应制备碳化锆晶须。
步骤4：酸洗除杂
配制质量分数为70％的硫酸溶液，将步骤3得到的碳化锆晶须放入硫酸溶液中进行搅拌酸洗12h，除去ZrO2、Ni、NaF等剩余杂质。最后将酸洗后的碳化锆晶须烘干。
实施例3.
步骤1：配制原料进行球磨：
按照摩尔比ZrO2:C:Ni:NaF＝1:4:0.2:0.3配制原料30g，按照球料质量比＝3:1、转速90r/min进行球磨，球磨时间为5h。得到均匀的前驱体粉料。
步骤2：过筛：
将步骤1得到的前驱体粉料进行100目过筛，获得粒径均匀一致的粉体。
步骤3：碳热还原
称取2g步骤2得到的粉体，放入石墨坩埚，在管式炉中进行碳热还原反应。反应温度：1500℃，保温时间：4h，升温速率：5K/min，气氛：Ar，Ar气流量：20cc/min，利用碳热还原反应制备碳化锆晶须。
Ni
步骤4：酸洗除杂
配制质量分数为70％的硫酸溶液，将步骤3得到的碳化锆晶须放入硫酸溶液中进行搅拌酸洗12h，除去ZrO2、Ni、NaF等剩余杂质。最后将酸洗后的碳化锆晶须烘干。
实施例4.
步骤1：配制原料进行球磨
按照摩尔比ZrO2:C:Ni:NaF＝1:5:0.2:0.3配制球磨原料30g，按照球料质量比＝3:1、转速80r/min进行球磨，球磨时间为4h。得到均匀的前驱体粉料。
步骤2：过筛
将步骤1得到的前驱体粉料进行100目过筛，获得粒径均匀一致的粉体。
步骤3：碳热还原
称取2g步骤2得到的粉体，放入石墨坩埚，在管式炉中进行碳热还原反应。反应温度：1500℃，保温时间：4h，升温速率：5K/min，气氛：Ar，Ar气流量：20cc/min，利用碳热还原反应制备碳化锆晶须。
步骤4：酸洗除杂
配制质量分数为70％的硫酸溶液，将步骤3得到的碳化锆晶须放入硫酸溶液中进行搅拌酸洗12h，除去ZrO2、Ni、NaF等剩余杂质。最后将酸洗后的碳化锆晶须烘干。

Claims (7)

1.一种微米碳化锆晶须的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、配制原料进行球磨：将ZrO2、炭黑、Ni、NaF粉末混料球磨得到混合均匀的前驱体粉料；所述ZrO2、炭黑、Ni、NaF的摩尔比为1:3～5:0.1～0.3:0.1～0.9；球磨时球料的质量比为3:1；
步骤2、过筛：将前驱体粉料进行100目过筛，获得粒径均匀一致的粉体；
步骤3、碳热还原：步骤2得到的粉体放入石墨坩埚，在管式炉中进行碳热还原反应，得到碳化锆晶须；反应温度：1500℃，保温时间：2～4h，升温速率：5K/min，气氛：Ar气，流量：20cc/min；
步骤4、酸洗除杂：将碳化锆晶须放入硫酸溶液中进行磁力搅拌酸洗12h，除去ZrO2、Ni、NaF杂质，将碳化锆晶须烘干。
2.根据权利要求1所述微米碳化锆晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤1球磨转速为70～90r/min，时间为4～7h。
3.根据权利要求1所述微米碳化锆晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤1原料摩尔比为：ZrO2:C:Ni:NaF＝1:3:0.2:0.1。
4.根据权利要求1所述微米碳化锆晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤1原料摩尔比为：ZrO2:C:Ni:NaF＝1:3:0.2:0.3。
5.根据权利要求1所述微米碳化锆晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤1原料摩尔比为：ZrO2:C:Ni:NaF＝1:4:0.2:0.3。
6.根据权利要求1所述微米碳化锆晶须的制备方法，其特征在于：所述步骤1原料摩尔比为：ZrO2:C:Ni:NaF＝1:5:0.2:0.3。
7.根据权利要求1所述微米碳化锆晶须的制备方法，其特征在于：所述硫酸溶液为质量分数为70％的硫酸溶液。
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